手性2—（2—吡啶基）—4—甲酯基—1,3—噻唑烷的合成及应用

不对称氢化硅烷化可实现由含碳碳或碳杂双键的化合物合成手性醇和手性腹，在石油化工、药物合成、生物碱等生物活性物质的合成等领域具有潜在的应用价值．90年代以来，不断有高活性、高选择性的手性催化剂的开发研究报道［‘－‘］，使不对称硅氢化研究成为催化科学的一个研究方向．我们开展了带有毗吹取代基的座隆烷类手性络合催化剂的研究工作D·‘’．a一毗院甲醛、L一半就氨酸甲酯盐酸盐、氯化环辛M烯合＃［Rh（COD）CI」。以及Ph2SIH。按文献［7j制备，苯乙酮为分析纯试剂．所用仪器有SP－－2305型气相色谱仪，170SX－FTIR型…     

天然产物(±)-Litsenolide C_2的立体选择性合成

含3一烷叉基一4，5一二氢一4一羟基一5一甲基一2－（3H）一吠哺酮（简称AHF）结构的天然产物广泛存在于律科植物中［‘j，该类化合物往往具有高细胞毒性和抗肿瘤等生物活性［’－’1．Litseno－lideC是1972年Ishii等［‘j首次从樟科植物中分离得到的一种AHF，其结构为3一十四烷叉基一4，5一二氢一个羟基一5一甲基一2－（3H）一块哺酮，根据其烷又基构型不同又可分为：（3Z，4a，sp）－LitsenolideC；和（3E，4a，sg）－LitsenolideC。（1）．目前大多数合成LitsenolideC的方法立体选择性较差［’－’j，反应产物多为两种异构体的混…     

4—苯甲酰氧基苯甲酸液晶性的研究

关于个苯甲酸氧基苯甲酸（BBA）的合成虽已有报道［‘j，但其双分子缔合物具有液晶性则属本文作者首次发现．一般认为在有机分子结构中引人不对称性及柔性基团对其液晶性的形成十分重要“‘．在不具备这两个条件时，当分子的长径比达到一定值（约l／d＞4）时也可能出现液晶性，但实例不多，且一般t。。很高．如聚合度为5的聚苯t。。一388”C［’j，而且难溶．这给此类液晶化合物的研究带来很大不便．BBA以双分子缔合物（BBA）。形式存在，结构对称，亦无柔性基团，但却具有液晶性，其t。。为230C．BBA与个乙酸氧基苯甲酸形成的低共熔…     

4—O—乙基表鬼臼苦的一种简便制法

鬼臼毒素（1）是一种天然有机化合物，广泛存在于多种植物体内［‘j．人们已对其本身和衍生物的合成、理化性质、生理活性及立体结构等进行了深人研究，并相继开发出VP－16－ZI3、VM－26［’1等抗癌药物．我国具有丰富的鬼臼毒素资源，为了开辟利用鬼臼毒素资源的新途径，我们设想，将鬼臼毒素进行适当的结构修饰，使其转化成象6那样构型确定、具有双齿结构的二醇类及氨基醇类鬼臼毒素衍生物，以期望开发出一类新的手性配体，探索其在不对称合成中的应用．为此，我们需要大量的4－O一乙基表鬼臼苦（5）作为合成手性配体的中间体．据文献…     

苯基(苯乙炔基)对甲苯磺酸碘(Ⅲ)的应用──5-烃基-5-苯乙炔基丙二酸亚异丙酯的合成

近年来，随着元素周期表中第VA，VIA族元素有机化合物在合成中得到了广泛的应用，激起人们对有机高价碘化物在合成中应用的兴趣［’－‘j．苯基（快基）碘盐（1）是具有多个亲电中心的化合物，在不同亲核试剂的作用下，分子中有3个部位可受到进攻［‘”j．由于通常的炔基卤化物对许多条核试剂的反应比较惰性，或者产物较为复杂，在合成上的应用受到限制．而化合物1作为快基的阳离子等效体的反应在会成上则很有价值＊，。‘．5一烃基丙二酸亚异丙酯在有机合成中是具有多种反应性能的试剂，同时又是许多热解反应的有效前体．至今，有关5一取…     

一锅煮法合成α,α—双酰基和α—酰基—α—烷氧羰基烯酮环氧硫缩酮

a-氧代烯酮二硫代缩酮是一类具有多个反应中心的合成中间体．近年来，有关其合成、结构及其在有机合成中的应用的研究已有报道．经由a，a－H基烯酮二甲硫代缩酮及活性类似的该类化合物1和胺、醇胺等的取代反应可方便地制得N，N-、N，S-和N，O-缩酮类化合物[4]．虽经许多努力，但试图用1和醇钠反应制取O，S-缩酮的工作一直未获成功［5］．Junjappa[5]用酮和黄酸酯经两步反应实现了a-氧代烯酮O，S-缩酮的合成，我们[6]和李正名等[4]则用巯基乙醇和1的反应合成了这类化合物．上述合成方法若以带活泼亚甲基的化合物为起始物，则为两步反应…     

异色满并吡唑衍生物的合成及其抗炎作用

异色满（isochroman）属于异革并毗哺类杂环化合物，近年来，已经合成出许多具有镇痛、降压、抗组胶和抗肿瘤等药理活性的异色满类化合物，但大都为异色满环上的1，2，4位取代衍生物或者螺环化合物［”’j，关于并杂坏的异色满报道甚少，鉴于许多有生理活性的天然产物中带有咄哩环以及异色满衍生物所表现的药理性质，本文选择异色满酮一4的足二酮衍生物为原料，完成了异色满并毗峻衍生物的合成，并对其抗炎活性进行了研究．合成路线如下：所用仪器有BRUCKER七0型核磁共振仪，TMS为内标；Perkin－Elmer1730型红外分光光度计，KBr压片；…     

可溶性聚芳醚酮的合成及其荧光性质研究

最近几年，对于聚合物侧链上及主链上具有发光基团的荧光聚合物已有不少报道［‘－’j，对侧链上具有发光基团的荧光聚合物的报道尤多［’－’j，对骨架上具有发光基团的荧光聚合物的研究报道则很少［‘，’j，目前的一些荧光化合物在高温下易分解，而聚芳醚酮树脂具有优良的热稳定性及机械加工性能．本文通过不具备荧光性的单体二酚与活性氟取代的芳香苯的亲核取代反应合成了骨架上具有发色基团的耐高温的荧光聚合物，此类材料热稳定性好，其T。为210～230℃，固体和溶液都具有荧光性，发光为蓝绿光，最大激发波长与发射波长分别为420、48…     

3-羟基哌啶氮α-碳负离子的形成及α-羟烷化反应

合成了（S）-3-羟基哌啶苯硫醚化合物6作为3-羟基哌啶氮α-碳负离子手性合成子（B）的合成等效体.化合物6经羟基去质子现场保护、萘锂（LN）还原锂化形成手性哌啶醇双负离子中间体B.双负离子B可被质子淬灭得到还原产物2a 而与羰基化合物反应则得到α-羟烷化产物12～17和少量还原产物2a.该反应具有很高的环上2,3-位非对映立体选择性 与非对称的羰基化合物反应产生新手性中心的立体选择性从50：50到77：23.     

二(2,6-二叔丁基-4-个甲基苯氧基)钐催化丙交酯开环聚合

聚丙交酯（PLA）可以生物降解，产物无毒，可用于外科手术的缝合线、人造器官以及药物缓释等方面，因此引起了人们的广泛注意．丙交酯的开环聚合是合成聚丙交酯的一种方便方法，所用的催化剂主要是主族及副族金属的配合物，如双金属氧桥配合物［‘j，烷基金属有机化合物［‘j，异丙氧基铝［’‘以及叶琳铝「“等．最近，关于三价烷氧基稀土化合物作为单组份催化剂催化丙交酯开环聚会已有报道［’·’‘．我们发现两价芳氧基稀土化合物（ArO）。Sin（THF）。（ArO一2，已二叔丁基一个甲基苯氧基）也可以有效地催化丙文酯的开环聚合．本…     

EXAFS研究合成甲醇催化剂Cu／ZnO／MxOy

有关CO。＋H。合成甲醇催化剂的研究已有许多报道［‘－’j，但目前对活性中心及反应机理的认识仍不～致，其中对活性中心的看法归纳起来有3种：（1）Cll为活性中心“‘；（2）Cll”为活性中心［’j；（3）Cll－CtJ”为活性中心［‘1．研究发现，第三组分（如AI刀。）的加入可防止Cu粒子的烧结［’］，使Cu产生无序及缺陷结构，有利于CO。的吸附、活化［‘j及起到高分散Cu／Zno的稳定剂的作用［’j．由于三组分催化剂结构的多相性和准非晶态性，通常的XRD方法难以明确了解其结构，而EXAFS方法对研究局部有序结构特别有效．本文以Z…     

手性氨基酚催化二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应

用易得的原料合成了4个手性氨基酚，这些化合物成功地催化了二乙基锌对醛 的不对称加成反应．其中1a催化间氯苯甲醛和二乙基锌的加成反应获得了较高的化 学产率(95％)和较好的ee值(57％)．     

糖类研究（XVI）：大环化合物Clemochinenoside—A前体的合成

近年来，人们发现许多含糖物质具有较强的生物活性，如许多大环内脂的糖单元具有抗菌及抗癌活性等［‘”j．糖缀合物的这些重要生物活性已引起人们的极大兴趣．铁线莲（威灵仙，Clematischi，；e。；sts（）sbeck）被广泛应用于治疗关节炎、关节痛、头痛及炎症等疾病．Clemochinenoside－A（玉）是从该植物根中分离得到的非常少见的大环内酯糖吉化合物［’j，为进一步研究其特殊结构和药理活性，我们对1进行了全合成．本文报道呈的前体化合物10的立体选择性合成．其关键步骤是6的立体选择性青化和9的位置选择性甲磷酸化反应．互结果与讨论…     

1-(取代硅基甲硫基)甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂双环[3.3.3]十一烷的合成与生物活性

2,8,9一三氧杂一5一氮杂司一硅杂双环［3．3．3」十一烷（Silatrane）衍生物是一类具有广泛生物活性的五配位有机硅化合物,自6O年代发现以来一直引起人们浓厚的兴趣,随着其1位硅原子上所连基团的变化,该类化合物可表现出通然不同的生物活性［’j．为寻找新的生物活性物质,本文在Silatranel位引入一类含硅甲硫醚基团,合成了11种新的Silatrane衍生物,并初步测定了其在农药、医药方面的生物活性;同时,在其质谱中发现存在罕见的重排裂解过程．合成方法如下：回实验部分1．l仪器与试剂BrukerAC－PZOO型NMR仪,CDCI。为溶剂,TM…     

可溶性醌胺聚合物的合成

酿胺聚合物（PAQ）是一类新型聚合物，适用于配制防水、防锈涂料，对金属有很大的亲和性［‘j．但溶解性较差［‘j．本文从分子设计出发，将一St一O一键、不对称多烷基取代脂环引人聚合物主链及侧基，增大PAQ分子内旋转自由度等提高其溶解度，合成了6种PAQ．对苯配（PBQ）按文献［3」制备，mP115～116’C；a，。二氨基丙基聚甲基硅氧烷（St—O重复次数n一8，胺值388，日本东丽化学公司）；异佛尔酮二胶（IPDA，AR，日本东京化成工业株式会社）；a，。一二氨基乙氧基聚甲基硅氧烷（St－O重复次数n二7），二缩三（1，2一丙二醇）双…     

新的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体的合成及其在醛的不对称烷基化反应中的应用

不对称催化合成是现代有机化学中最为活跃的研究领域之一.不对称催化的核心问题是手性催化剂的设计与合成,而绝大多数手性催化剂是由中心金属和手性配体组成的,因此手性配体的设计与合成是实现不对称催化的关键.近年来,以二茂铁为骨架的手性化合物作为一类重要的手性配体引起了化学家们极大的兴趣[1,2],这是由二茂铁的大体积、刚性结构、易衍生等特点所决定的[3].本文报道了一系列含有二茂铁基的氮杂环丙醇手性配体的合成及其在醛的不对称烷基化反应中的应用.以便宜、易得的L-丝氨酸1为原料,经过酯化、缩合、还原氨化、关环,最后与四氢锂铝或格氏试剂反应生成手性配体5a～5j.将手性配体用于催化二乙基锌与芳香醛的不对称加成反应,在最佳条件下,手性配体5j给出产物的ee值和化学产率分别高达98.8%和98%.这些配体在其他的不对称催化反应中的应用正在考察之中.     

新磺酰脲类化合物的合成、结构及构效关系研究(Ⅴ)─—N-[2-(4-乙基)三嗪基]-2-硝基-苯磺酰脲的晶体及分子结构

为了进一步研究超高效、低毒除草剂磺酸豚类化合物的分子结构和构象对活性的影响，特别是考察其分子中杂环部分为三酸基时的结构与活性关系，我们研究了N－［2－（今乙基）三埃基」－2一硝基一苯横卧脉的晶体及分子结构，比较了它与横卧腺分子中杂环为喀院环的构象差异．1样品的合成与表征标题化合物的合成反应路线如下［‘”j：产物1的熔点为182～183℃．元素分析（C；。H；则对。S，％）实验值：C41．11，H3．37，N24．24；计算值：C40．90，H3．67，N23．85IR，P／cm’：3411（N－H），1724（C—O及一NHCONH），13662，1163．5…     

手性芳基邻二醇的不对称合成

具有特定功能基团的手性芳基邻二醇是许多具有特殊功能的药物、农药和信息素的重要中间体,近年来手性芳基邻二醇类化合物的合成与应用研究引起了人们的广泛关注。本文从生物催化不对称合成和化学催化不对称合成两方面综述了近年来手性芳基邻二醇的合成进展,概述了前手性底物上取代基的电子效应和空间效应、手性催化剂的种类和反应体系等因素对合成手性芳基邻二醇产率及光学活性的影响,并对手性芳基邻二醇不对称合成的发展趋势进行了展望。     

化学环境编码与分子相似度计算

分子相似度方法主要用于药物分子设计中先导化合物的选取及化合物物理、化学性质的预测,这种方法所依据的原理是：相似的化合物结构将具有相似的化学及物理性质［‘,’1．将已知具有某种性质的化合物的结构（常称为探针化合物）与诸多化合物进行比较,由此得到与之相似的化合物,这种邻近化合物有可能在分子设计中做先导化合物．近年来已报道过多种化合物相似度的计算方法,可粗略的归为以下几类：（l）结构碎片法［‘’‘j;（2）拓扑指数法卜·“;（3）量子化学方法［’,’j．本文提出一种新的化学环境编码方法,该方法有别于结构碎片…     

聚吡咯固定L-氨基酸氧化酶手性电极的制作及其应用

本方法将L·氨基酸氧化酶掺杂在毗咯溶液中用电化学聚合法制备手性电极，该电极对L一苯丙氨酸测定在2．0X10－’－1．4X10－‘。ilL的底物浓度范围内呈良好的线性关系，检测限为4．0X10－‘rnoliL对DL．苯丙氨酸的平均回收率102．8％。