光诱导下卟啉蒽醌分子内电子转移过程的研究(Ⅰ)──荧光法

利用荧光手段对自制的3种卟啉蒽醌化合物及其锌配合物与母体卟啉进行了研究，计算了各种化合物单重激发态的能量Es、荧光量子产率及荧光猝灭百分率．从荧光猝灭的角度证明它们确实能在光激发下进行分子内电子转移，形成分子内电荷分离态．同时探讨了有机碱的轴向配位及溶剂对PAQ化合物荧光性质的影响．     

卟啉化合物的研究 ⅩⅢ.取代四苯基卟啉蒽醌化合物的合成和光谱性质研究

本文报道了一组取代四苯基卟啉蒽醌化合物的合成和光谱性质研究,并根据波谱数据和各化合物荧光猝灭程度的不同,讨论了化合物的结构以及取代基,卟啉和蒽醌之间的距离对分子内电子传递产生影响的内在因素。     

卟啉-噁二唑二元体系光诱导能量及电子传递研究

以5-对氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉及2-苯基-5-(对氨基苯基)-1,3,4-噁二唑为原料合成了系列卟啉-噁二唑二元化合物, 其结构通过¹H NMR, ESI-MS, IR, UV-Vis确定. 对合成化合物进行光谱性能测定, 结果表明, 在卟啉与噁二唑混合体系中, 存在着卟啉激发态分子向噁二唑基态分子的分子间电子传递过程, 导致卟啉激发态的荧光猝灭; 在卟啉-噁二唑二元体系中, 315 nm激发下发生了由激发态噁二唑基团至卟啉基团的能量传递, 导致噁二唑基团荧光猝灭, 卟啉基团荧光增强. 420 nm激发下不存在分子内卟啉基团向噁二唑基团的电子回传竞争; 电化学性能测定进一步表明从噁二唑基团向卟啉基团的电子传递是可能的. 因此卟啉-噁二唑二元化合物可能作为一种模型, 模拟光合作用中电子给体至叶绿素之间的电子传递过程.     

含芘荧光化学敏感器化合物同小牛胸腺DNA分子间的相互作用

研究了含芘荧光化学敏感器分子被ctDNA猝灭的荧光光谱.ctDNA分子对该化学敏感器中芘的激发单体,激基缔合物都有猝灭作用.对激发单体的猝灭速度顺序为;化合物(2)>化合物(1)>芘丁酸>化合物(3);对激基缔合物的猝灭速度顺序为;化合物(2)化合物(3).由得到的荧光猝灭数据,可按公式(2)求得荧光化学敏感器分子与ctDNA分子相互作用的稳定常数.发现化合物(2)与ctDNA分子间有着最强的相互作用能力.按ctDNA和含芘荧光化学敏感器的分子结构、构型以及分子内原子-原子的间距等提出了ctDNA分子与该荧光化学敏感器的作用模型,并对上述结果进行了初步解释.     

以吖啶染料荧光猝灭为基础的卤素阴离子检测研究

合成了两种吖啶及吖啶橙盐类小分子化合物和带有吖啶盐的三元共聚物.研究了它们在溶液中的荧光被卤素离子猝灭的问题.发现它们能强烈地被碘离子所猝灭而不易被氯离子猝灭,表明这类化合物有可能用于在有氯离子存在条件下对碘、溴离子的检测.对荧光猝灭机理进行的研究发现,卤素离子的猝灭能力并不和它们对发光化合物的系间窜越和三重态的生成等有关,而是和阴离子对极化分子的作用减弱了分子内的电荷转移能力相关.     

吸附在银溶胶表面的2种卟啉化合物的荧光分析

研究了银溶胶对2种卟啉化合物——5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉(简称T(4-HP)P)和5-羟基苯基-10,15,20-三苯基卟啉(HPTPP)的荧光猝灭行为,在5.0×10~6mol/L的T(4-HP)P,HPTPP溶液中分别加入1.5×10~(-4)mol/L的银胶后,两者的荧光猝灭效率都达90%以上,通过荧光猝灭曲线求得这2种卟啉与银胶之间表观作用常数分别为3.16×10~4(mol/L)~(-1),2.79×10~4(mol/L)~(-1),文中还讨论了银胶对T(4-HP)P,HPTPP荧光猝灭过程的动力学及2种卟啉分子与银胶之间的作用机理.     

新型萘基卟啉-蒽醌化合物的合成

荧光猝灭;新型萘基卟啉-蒽醌化合物的合成     

Meso-四对甲氧基苯基卟啉荧光被Hg（Ⅱ）猝灭后荧光恢复的研究

通过 meso-四对甲氧基卟啉荧光被Hg2 猝灭后荧光恢复这一现象证明了卟啉的自组装行为.meso-四对甲氧基苯基卟啉丙酮溶液荧光加入Hg2 后猝灭,少量水的引入使卟啉通过氢键发生自组装,这时荧光恢复.Hg2 加入后立即发生猝灭,但是恢复却是比较缓慢的,连续加入Hg2 ,荧光呈周期性的猝灭和恢复.并且通过荧光光谱和紫外光谱论证了这一现象.     

荧光素卟啉分子间分子内能量及电子转移反应

合成了以共价键相连的荧光素-卟啉二元分子.研究了荧光素酯与卟啉分子间和分子内的能量及电子转移过程.分子间的荧光猝灭实验表明,当激发荧光素时,荧光素的单重态能量有效地传给卟啉,动态荧光猝灭速度常数(k_d)为1.3×10~(12)s~(-1)·mol~(-1)L.吸收光谱和NMR谱结果表明荧光素与卟啉间有基态相互作用,其静态荧光猝灭速度常数(k_s)为3.6×10~(12)s~(-1)·mol~(-1)·L.在二元分子中,当激发荧光素时,从荧光素到卟啉的单重态能量传递效率在0.90以上,速度常数为 1.2×10~(10)S~(-1)·mol~(-1)·L,溶剂极性对其影响不大.当激发卟啉时,在极性溶剂中发生了电子转移,其转移效率为0.51,速度常数为2.3×10~8s~(-1)·mol~(-1)·L.     

苝四羧酸多联体化合物的合成及其光谱特性研究

本文合成了8个 四羧酸多联体化合物;测定了这些化合物的吸收光谱、荧光光谱。研究了由供电子分子键连的多联体分子的光谱特性及其分子体系内稳态荧光猝灭机理。首次从吸收光谱和荧光光谱上分析和考察了四羧酸多联体化合物分子体系内的光致电子转移反应。     

胞嘧啶核苷键联卟啉的合成及其与牛血清白蛋白的相互作用

基于卟啉化合物的光敏性和对肿瘤细胞有特殊的亲和力以及核苷类化合物的抗肿瘤及抗癌活性, 设计合成了胞嘧啶核苷卟啉化合物6和8, 其结构由¹H NMR, IR, UV-Vis, MS 和元素分析表征. 同时, 利用荧光光谱考察了上述核苷卟啉与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用, 结果表明它们对BSA荧光有较强的静态猝灭作用.     

寡聚核苷酸中鸟苷对四甲基罗丹明的荧光猝灭

具有核苷特异性的荧光猝灭技术在生物领域具有广泛应用.为了更好地理解这一过程的机理及其影响因素,研究了核苷对四甲基罗丹明（TMR）染料的分子间猝灭和在同一条寡聚核苷酸链中的分子内猝灭.与以前的研究结果一致,脱氧单磷酸鸟苷（dGMP）可以有效地猝灭TMR,而其他单磷酸腺苷对其的猝灭可以忽略.由斯特恩-沃尔默图获得TMR和dGMP的双分子猝灭常数为Ks=52.3L/mol.将TMR标记在寡聚核苷酸末端,可以观测到其荧光通过光致电子传递有效地被鸟苷猝灭,我们利用荧光相关光谱的方法测定了这一过程的猝灭速率常数.此外,所得的数据还显示鸟苷附近的碱基会对分子内的猝灭过程产生显著的位阻效应.这些结果将有助于设计寡聚核苷酸荧光探针和理解G猝灭过程.     

含萘直链多胺化合物的荧光pH效应及核苷磷酸盐的分子识别

合成了三种含萘但链长不同的多胺类化合物.研究了它们在不同pH条件下的荧光光谱，发现所研究化合物的荧光强度与pH值间有着强烈的依赖关系，因此这类化合物可用作测定溶液pH值的荧光探针.在上述化合物溶液中分别引入不同的核苷磷酸盐（ATP、ADP、AMP），发现所研究的化合物如N-(2-氨乙基)-N’-（2-[(1-萘甲基)氨乙基]）乙二胺(化合物3)，其荧光可被不同的核苷磷酸盐所猝灭.以Stern-Volmer常数（KSV）或猝灭常数（Kq）作为评估猝灭能力大小的标准表明,不同核苷磷酸盐的猝灭能力是各不相同的.其中ATP有着对化合物3荧光最大的猝灭功能.实验结果表明,分子尺寸的匹配和化合物中基团的空间合理排布是化合物和核苷磷酸盐间能发生相互作用的重要根据,而猝灭则强烈地依赖于这类物种间的相互作用,因此可利用化合物荧光强度的改变来识别各种不同的核苷磷酸盐.     

痂囊腔菌素A与咔唑化合物间的光致电子转移

研究了咔唑、咔唑-9-乙酸、3-溴-咔唑-9-乙酸在缺氧条件下对天然苝醌化合物痂囊腔菌素A(简记为EA)的荧光猝灭行为;由竹红菌甲素(HA)和乙素(HB)的荧光寿命估算了EA在乙腈中的荧光寿命,并进而计算了三个咔唑化合物的双分子猝灭速度常数.结果表明,三个咔唑化合物在EA的可见光吸收区无光吸收,据此推测其对EA的荧光猝灭作用归因于咔唑化合物作为电子给体而EA作为电子受体的光致电子转移作用.三个咔唑化合物的Stern-Volmer猝灭常数分别为698、704和1 063L·mol-1;乙酸基对咔唑环的光致电子转移速率几乎没有影响,而溴原子取代能够增加咔唑化合物对EA的荧光猝灭程度和光致电子转移速率.此外,EA在乙腈中的荧光寿命为1.98ns,而三个咔唑化合物的双分子猝灭速率常数分别为3.52×1011,3.56×1011和5.37×1011 L·mol-1·s-1.     

含芘荧光化学敏感器及其与核苷磷酸盐的相互作用

设计合成3种含芘荧光化学敏感器--化合物(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ). 研究了芘丁酸,化合物(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)等与腺嘌呤,5-腺苷单磷酸二钠盐(AMP),5-腺苷二磷酸二钠盐(ADP),5-腺苷三磷酸四钠盐(ATP),5-脱氧胸腺嘧啶三磷酸四钠盐(dTTP)等生物活性分子相互作用时的荧光猝灭光谱,运用Stern-Volmer猝灭等方程分别求出它们相互作用时的猝灭常数及稳定常数. 结合化合物荧光寿命的测定,对含芘荧光化学敏感器在不同波长激发下所得的荧光光谱以及基态下自由分子的CPK模型等对上述含芘荧光化学敏感器同核苷磷酸盐的作用机制进行了讨论.     

全合成双分子膜分子激发态能量转移的研究

研究了全合成双分子膜内的分子激发态能量转移行为,给体为囊泡双亲分子上的联苯生色基,受体是通过静电相互作用结合在囊泡表面上的荧光黄阴离子.荧光黄猝灭联苯的荧光强度符合Sern-Volmer猝灭定律.探讨了囊泡在能量转移过程中的组织作用、转移效率与机制.通过研究由静电作用结合在囊泡表面上的荧光黄给体和四苯基卟啉受体间的能量转移,改善了光的输出,扩展了光波的覆盖范围.全合成双分子膜是能量转移的有效介质和良好的膜模拟剂.     

1,3,5-三芳基-2-吡唑啉化合物光物理行为的研究

合成了一组带不同取代基的三芳基吡唑啉化合物,对它们在不同极性溶剂中的光物理行为(如荧光量子产率,荧光寿命等)进行了测定指出:这类化合物在光的激发下除存在有分子内共轭条件下的电荷转移行为外,还存在着分子内非共轭条件下的电子转移,本工作还以三芳基吡唑啉化合物为猝灭剂对氧鎓盐的荧光猝灭能力进行了研究,并对所得结果作了讨论。     

1,5-二苯基-3-联苯基-2-吡唑啉的荧光光谱行为研究

吡唑啉衍生物具有优异的空穴传输性能和光致发光性能。本文采用荧光光谱法研究了化合物1,5-二苯基-3-联苯基-2-吡唑啉(DBP)的荧光光谱行为。DBP有较强的荧光发射,其光谱行为受溶剂极性和酸度影响显著。随着溶剂极性增加,DBP的荧光发射峰明显红移,其激发态与基态的偶极矩差值增大,发生了分子内电荷转移。在强酸性条件下,DBP的荧光被显著猝灭,量子产率降低。另外,受体分子芴酮或三硝基芴酮能有效猝灭DBP的荧光,其猝灭机理为动态猝灭,两者发生了较强的分子间光诱导电荷转移。DBP与三硝基芴酮间的电荷转移作用明显大于芴酮。     

带萘酚基的多足胺类化合物与ctDNA的相互作用

本工作合成了一系列带萘酚基的多足胺类化合物,对它们在不同溶剂及不同pH条件下的光物理行为进行了详细研究。通过对萘酚基在不同条件下荧光光谱中存在着不同比例的萘酚基和酚负离子发光,可对化合物分子所处环境的特性作出正确的估计。工作还研究了ctDNA对该类化合物荧光的猝灭问题,提出具有三足多胺结构的该类化合物比其他两种化合物-双足及单足多胺化合物有着更强的与DNA相互作用的能力。而插入于DNA双螺旋结构的萘酚基由于能和DNA碱基对发生相互作用而引起荧光猝灭。实验结果表明：DNA的引入,对化合物的两种发光峰的猝灭有着不同的速度常数。对这一现象的机理进行了详细的讨论。     

二茂铁修饰卟啉及含氟卟啉的光物理与电化学性质

合成了二茂铁修饰的卟啉与含有三氟甲基的卟啉.拉电子的三氟甲基使卟啉的紫外吸收发生蓝移,而给电子的二茂铁基则使卟啉的紫外吸收发生红移.在稳态荧光光谱中,二茂铁对卟啉荧光的猝灭程度大于三氟甲基,其中含有双二茂铁基的卟啉发生了66%的荧光猝灭,量子产率Φf仅为0.08,说明在激发态卟啉和二茂铁之间发生了较强的电子和能量的传递,这些结果在时间分辨荧光光谱研究中进一步被证实.电化学性质研究表明三氟甲基的引入使卟啉难失去电子,增加了卟啉的稳定性;二茂铁的给电子作用使卟啉更容易被氧化,是很好的电子给体.这些性质为此类化合物进一步应用于给受体体系的构筑提供了一定的理论依据.