碱金属和稀土溴化物Meyer反应的相化学研究（I）

研究了四元体系ＣｓＢｒ－ＬａＢｒ３－ＨＢｒ（１２％）－Ｈ２Ｏ（２５℃）的相化学关系，绘制了相应的溶度图。在该体系中发现一种新型化合物５ＣｓＢｒ．２ＬａＢｒ３．２２Ｈ２Ｏ；对该人合物进行了偏光、Ｘ射线粉末衍射、ＴＧ及ＤＴＡ等方面的，将本体系与四元系ＣｓＣｌ－ＬａＣｌ３－ＨＣｌ（１３％）－Ｈ２Ｏ（２５℃）相比较，发现两者在生命化合物的数量、种类和相化学行为方面均有较大的差异。     

碱金属和稀土溴化物Meyer反应的相化学研究(Ⅰ)──四元体系CsBr-LaBr3-HBr(12％)-H2O(25℃)的研究

研究了四元体系CsBr-LaBr₃-HBr(12%)-H₂O(25℃)的相化学关系,绘制了相应的溶度图。在该体系中发现一种新型化合物5CsBr·2LaBr₃·22H₂O;对该化合物进行了偏光、X射线粉末衍射、TG及DTA等方面的测定。将本体系与四元系CsCl-LaCl₃-HCl(13%)-H₂O(25℃)相比较,发现两者在生成化合物的数量、种类和相化学行为方面均有较大的差异。     

碱金属和稀土溴化物Meyer反应的相化学研究(Ⅱ)──CsBr-REBr_3-13%HBr-H_2O(RE=La,Pr,Nd,Sm)四元体系在25℃时的相图研究

对CsBr－NdBr3－13％HBr－H2O四元体系25℃时的相平衡进行了研究,比较CsBr与REBr3（RE=La,Pr,Nd,Sm）在氢溴酸介质中反应的相化学关系发现,轻稀土的相似性和以Nd为界的"二分组效应"首次在相化学行为上有所体现．对化合物5CsBr·2REBr3·22H2O做了热分析测试．根据体系的相化学关系设计了新的固相反应,并进行了新类型化合物的合成．     

稀土氨基酸配合物的相化学及新相的研究

详细研究了使相平衡法完成的43个稀土盐-α-氨基酸-水三元体系相图,讨论了盐的阳离子、抗衡阴离子、氨基酸结构及温度诸因素对相图的影响。在相平衡结果指导下制备了150余种新型固态配合物,研究了它们的IR光谱、反射光谱、UV光谱、FS光谱和拉曼光谱,发现了其中存在的“三分组效应”、“四分组效应”、“电子云扩大效应”（Nephelanxetic effect)、“Oddo-Harkins规律”。分析了配合物的热分解机制。在详细比较已有稀土氨基酸配合物晶体结构的基础上,提出了预测系统配合物晶体结构数据的方法。使用RBC-1型转动弹量热计测定了几个系列配合物恒容燃烧能,计算了它们的标准燃烧焓和标准生成焓,同时发现了其中的“三分组效应”和“四分组效应”。     

四元体系CsCl—PrCl3—13%HCl—H2O（25℃）和CsCl—PrCl3—42%H…

测定了四元体系ＣｓＣｌ－ＰｒＣｌ３－１３％ＨＣｌ－Ｈ２Ｏ（２５℃）和ＣｓＣｌ－ＰｒＣｌ３－４２％ＨＡｃ－Ｈ２Ｏ（３０℃）的稳定平衡态的溶液数据，绘制了相应的溶度图，两个体系的皆中有４种固相，ＣｓＣｌ，ＰｒＣｌ３．６Ｈ２Ｏ２种原始盐和ＣｓＣｌ．ＰｒＣｌ３．６Ｈ２Ｏ，３ＣｓＣｌ．ＰｒＣｌ３．７Ｈ２Ｏ２种复盐，证实了文献中对Ｍｅｙｅｒ反应１机理的解释，并对新相进行了热分析，Ｘ射线粉末衍射及偏光显微镜测定     

温和条件下稀土氯化物-萘催化的碱金属氢化物的合成

本文研究了稀土氯化物对碱金属氢化反应的催化作用.金属钠在稀土氯化物LnCl_3(Ln=La,Nd,Sm,Dy,Yb)和萘的催化下,在常压、40℃下能与氢气反应,生成氢化钠;稀土氯化物的催化活性顺序为LaCl_3>NdCl_3>SmCl_3>DyCl_3>YbCl_3.金属锂可发生类似反应,生成LiH;但其反应动力学曲线与金属钠相比明显不同.稀土氯化物对金属钾的氢化反应不显示催化作用.对反应机理的初步探索表明:碱金属与萘反应生成的阴离子自由基型物种可能是氢化反应的中间体,稀土氯化物的作用是催化该中间体的氢化反应.该反应的产物是一类大比表面积(NaH的比表面积为83m~2/g)、多孔性固体粉末,在空气中可自燃.它们具有比一般市售碱金属氢化物高得多的反应活性,并能与过渡金属配合物组成高活性烯烃加氢催化剂.     

温和条件下稀土氯化物-萘催化的碱金属氢化物的合成

本文研究了稀土氯化物对碱金属氢化反应的催化作用。金属钠在稀土氯化物LnCl~3(Ln=La,Nd,Sm,Dy,Yb)和萘的催化下,在常压、40℃下能与氢气反应,生成氢化钠;稀土氯化物的催化活性顺序为LaCl~3>NdCl~3>SmCl~3>DyCl~3>YbCl~3。金属锂可发生类似反应,生成LiH;但其反应动力学曲线与金属钠相比明显不同。稀土氯化物对金属钾的氢化反应不显示催化作用。对反应机理的初步探索表明:碱金属与萘反应生成的阴离子自由基型物种可能是氢化反应的中间体,稀土氯化物的作用是催化该中间体的氢化反应。该反应的产物是一类大比表面积(NaH的比表面积为83m^2/g)、多孔性固体粉末,在空气中可自燃。它们具有比一般市售碱金属氢化物高得多的反应活性,并能与过渡金属配合物组成高活性烯烃加氢催化。     

L—组氨酸和色氨酸三元体系中稀土（Ⅲ）,钙（Ⅱ）的化学形态

在模拟生理条件下（３７℃,Ｉ＝０．１５ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ）,用ｐＨ电位滴定与计算机模拟计算相结合的方法研究了镨（Ⅲ）、钆（Ⅲ）、铽（Ⅲ）、镱（Ⅲ）４ｔｋｈ ｔｑｄ ｆｆｆｆｙｂ ｂｂ ｔ ｑｇｈ （Ⅱ）、锌（Ⅱ）离子在Ｌ－组氨酸、色氨酸三元体系中的化学形态。讨论了稀土（Ⅲ）、钙（Ⅱ）和锌（Ⅱ）的物种分布特点。     

新型混价稀土氟化物KEuLaF~6: 结构设计和碱金属还原法相结合的新产品

用钾还原Eu~0.5La~0.5F~3合成了KEuLaF~6。新化合物属于UCl~3的填隙结构,gagarinite和NaNdF~4的相关型。空间群P3, 三方晶系, 点阵参数: a=646.8(6),c=373.9(4)pm, c/a=0.578, V=135.47·10^6(12)pm^3, D~p~y~c=5.37,D~x=5.44g·cm^-^3, Z=1。新化合物在空气中稳定, 不溶于水。还报道新化合物的荧光图谱和红外     

Ce~Ⅳ络合物和取代环戊二烯碱金属盐的反应 Ⅰ.六氯二吡啶铈~(Ⅳ)与取代环戊二烯碱金属盐的反应

本文研究了反应温度及LM中M的性质(其中M=Na或Li,L=-C_5Me_5或—C_3H_7C_5Me_4)对六氯二吡啶铈(IV)(C_5H_6N)_2CeCl_6和LM反应的影响。结果表明,无论采用LNa或LLi,在室温或是-78℃下反应,都得不到相应的Ce~(IV)有机络合物。此时,Ce~(IV)还原而得到Ce~(III)的取代环戊二烯衍生物。当NaC_5Me_5和(C_5H_6N)_2CeCl_6的摩尔比为3:1时,反应后可以得到中性的(C-5Me_5)CeCl_2·Py;当LiC_5Me_5和(C_5H_6N)_2CeCl_6的反应摩尔比提高到4:1时,可以分离到Li[(C_5Me_5)CeCl_3](Py)_2。     

沉淀条件对稀土氧化物的比表面积和形貌的影响（Ⅱ）

以稀土元素Nd,Eu和Y为对象，利用比表面积分析仪和扫描电镜考察了各种沉淀条件对稀土氧化物的比表面和形貌的影响。结果表明：降低沉淀温度和提高加料速度有利于获得较大比表面积的产品，但不利于产颗粒晶型的完整化。稀化与草酸的比例以及陈化时间对样品的比表面积影响不大，但增加陈化时间，有利于改善氧化物颗粒的晶型以及尺寸分布。因此，在工业生产中，为了提高产品质量，陈需控制的烧条件外，还应注意控制沉淀温度、加料速度和陈化时间。     

稀土化合物催化丁醛Aldol-Tishchenko反应的研究

1　实　验已有一些用稀土化合物催化Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ和Ａｌ ｄｏｘ Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ反应的报道[1～ 4 ] ,本文所用的催化剂对空气和水汽都很敏感 ,所有操作均须用Ｓｃｈｌｅｎｋ技术在氩气保护下进行。溶剂四氢呋喃(ＴＨＦ)和甲苯经无水ＣａＣｌ2 干燥 ,使用前经二苯甲酮 钠回流至蓝紫色蒸出。丁醛经 0 .4ｎｍ分子筛干燥后 ,在氩气保护下蒸出。稀土离子含量用ＥＤＴＡ络合滴定法测定。产物的收率在岛津公司生产的ＧＣ 14Ｂ型气相色谱仪上测定。1.1　催化剂的合成　　 (ＭｅＣｐ) 3 Ｌｎ由无水ＬｎＣｌ3与ＭｅＣｐＮａ按 1∶3摩尔…     

RE（NO3）3与丝氨酸间配合行为的半微量相平衡研究

测定了ＲＥ（ＮＯ３）３－Ｓｅｒ－Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ）三元体系在２５℃的溶度和饱和溶液折光率，各体系的溶度曲线和饱和溶液折光曲线均由四支组成，分别与ＲＥ（ＮＯ３）３．ｎＨ２Ｏ（ＲＥ＝Ｓｍ，Ｇｄ，ｎ＝６；ＲＥ＝Ｙｂ，ｎ＝５）配合物ＲＥ（Ｓｅｒｉｍｅ）（ＮＯ３）３．４Ｈ２Ｏ（一致溶解化合物），ＲＥ（Ｓｅｒｉｎｅ）４（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ（不一致溶解化合物）和Ｓｅｒｉｎｅ相对应。     

碱金属离子X型沸石的固相离子交换及其催化性能的研究

本文考察了水合13X沸石与碱金属盐类间的固相离子交换反应,并对交换样品的比表面、孔容和异丙醇分解反应活性进行了测定.结果表明,这种类型的固相离子交换在室温下即可发生.体积较大的Cs~+比K~+难于交换,高温焙烧有利于提高Cs~+的交换度.固相交换样品的比表面、孔容变化和异丙醇分解反应活性都与液相交换样品相同,只是交换度的函数,与交换方法无关.与K~+交换样品相比,Cs~+交换样品中Cs~+离子更多地占据超笼,导致更高的超笼局部碱性和脱氢反应活性.     

一种均相稀土催化剂反应过程的初步研究

稀土元素组成的Ziegler-Natta型催化剂,其相态常受体系中Cl/Nd克原子比所制约,仅在Cl/Nd≤2克原子比时呈均相态。最近发现一类新型催化体系,可在较宽Cl/Nd下保持均相态,如以Me_2SiCl_2(二甲基二氯硅烷),烯丙基氯等为第三组份所组成的体系。为     

Ce[IV]络合物和取代环戊二烯碱金属盐的反应I.六氯二吡啶铈(IV)与取代环戊二烯碱金属盐的反应

本文研究了反应温度及LM中M的性质(其中M=Na或Li,L=-C5Me5或-C3H7C5Me4)对六氯二吡啶铈(IV)(C5H6N)2CeCL6和LM反应的影响。结果表明,无论采用LNa或LLi,在室温或是-78℃下反应,都得不到相应的Ce[IV]有机络合物。此时,Ce[IV]还原而得到Ce[III]的取代环戊二烯衍生物。当NaC5Me5和(C5H6N)2CeCl6的摩尔比为3:1时,反应后可以得到中性的(C5Me5)CeCl2.Py;当LiC5Me5和(C5H6N)2CeCl6的反应摩尔比提高到4:1时,可以分离到Li[(C5Me5)CeCl3](Py)2。     

Ln（ClO4）3—DAPTU—H2O三元体系30℃时的相平衡研究

测定了Ｌｎ（ＣｌＯ４）３－ＤＡＰＴＵ－Ｈ２Ｏ（Ｌｎ＝Ｌｎ，Ｓｍ，Ｙｂ）三元体系在３０℃时的溶解度及饱和溶液的折光率，绘制了相应的溶度图和折光率－组成图。各体系的溶度曲线和折光率曲线均由三支组成，分别与ＤＡＰＴＵ、Ｌｎ（ＤＡＰＴＵ）２（ＣｌＯ４）３·８Ｈ２Ｏ（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｓｍ，Ｙｂ）和Ｌｎ（ＣｌＯ４）３·ｎＨ２Ｏ（Ｌｎ＝Ｌａ，ｎ＝８；Ｓｍ，ｎ＝９；Ｙｂ，ｎ＝８）相对应。从溶度图上发现了３个未见文献报