卤代羰基叶立德:“推-拉”稳定作用对四苯基环戊二烯酮与卡宾的脱氧反应的影响(英文)

研究了四苯基环戊二烯酮与三溴甲基苯基汞（二溴卡宾的前体化合物）的卡宾反应，发现该反应可给出比通常有立体障碍的酮要高得多的脱氧（以脱CO的形式）产率．本文从羰基叶立德中间体的“推-拉”稳定作用以及该中间体的构象和电子分布的角度出发，并结合产物分析对这一反常现象进行了讨论，发现在潜芳香结构的羰基化合物与二卤卡宾的反应中，有可能由于“推-拉”作用形成具有芳香结构的羰基是中间体，该中间体由于正负电荷及以较好的分散以及其接近0°／90°型的构象，有效地阻碍了分子间环加成和分子内电环化这两个竞争反应的进行，从而使脱氧途径成为该反应的主渠道．本项研究进一步揭示了一些尚未被人了解的反应规律，合理地解释了反应机理．     

氯代卡宾与羰基化合物反应的研究——取代基的电子效应和底物的芳构化对脱氧反应的影响

氯溴卡宾与系列取代苯甲醛作用均产生CO(即羰基脱氧产物),取代基的电子效应直接影响CO的产率.捕获反应证实,该反应经历0°,0°型羰基叶立德中间体阶段.氟氯(溴)卡宾与四苯基环戊二烯酮(TPCP)反应除得到高产率的CO外,还生成偕氟卤环戊二烯(8)、双键加成物(9)及其重排产物(10).该类反应以脱CO途径为主,这可能是由于中间体羰基叶立德内部存在着"推-拉"稳定效应和不利于分子内电环化和分子间1,3-偶极加成的0°,90°型构象.本文讨论了这两类反应的微观作用机制.     

二氯卡宾与四苯基环戊二烯酮脱氧反应产物的晶体和分子结构

本文报道了二氧卡宾（由一溴二氯苯甲基汞产生）与四苯基环戊二烯酮（TPCP）脱氧反应产物的晶体与分子结构，并就其结构特征讨论了反应机理和产物的关系。二氯卡宾和TPCP脱氧反应的产物为偕二氮环戊二烯（1，1－二氯四苯基环戊二烯），属于正交晶系，空间点群为P212121，晶胞系数a=0.8583(2),b=1.1562(3),c=2.2565(5)nm,v=2.239(2)nm^3,Mr=430.39,Dx=1.30g/cm^2。最终偏差因子R＝0．061，Rw=0.065。该化合物晶体结构的确定和晶体分析为羰基叶立德的反应机理提供了佐证。     

二氯卡宾与四苯基环戊二烯酮反应机理的研究

二氯卡宾与四苯基环戊二烯酮（１）反应放出ＣＯ，并生成偕二卤化物（３）、二氯环氧乙烯（４）以及双键加成物（５）。羰基叶立德的芳香性结构及其“中介型”爸象决定了该应以脱ＣＯ为主电环化途径次之。     

低价钛诱导的芳香邻二酮及α－羟基酮的还原偶联反应

低价钛诱导的芳香邻二酮及α－羟基酮的还原偶联反应侯自杰，刘利军，张建华，李裕林（兰州大学有机化学研究所，兰州，７３００００）关键词低价钛，芳香邻二酮，芳香α－羟基酮，偶联羰基化合物在低价钛诱导下的还原偶联反应已有深入研究并在有机合成中得到广泛应用［１...     

（±）—Salvinolone的全合成研究

以２－（３，４－环己基类二氧－５－异丙基）苯基乙醇（２）和３－异丙氧基－５，５－二甲基－１，３－环己烯酮（４）为原料，利用羰基α－位的烷基化反应和分子内的Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃａｒｆｔｓ反应为关键步骤，经９步反应，合成了多氧芳香型三环二萜类天然产物Ｓａｌｖｉｎｏｌｏｎｅ。     

1－取代苯基－1，4－二氢－6－甲基－4－哒嗪酮－3－酰肼衍生物的合成及生物活性

以1－取代苯基－3－羰基肼－1，4－二氢－6－甲基－4－哒嗪酮为原料，进行 衍生化，合成了哒嗪酮的酰腙、酰氨基取代脲、N－乙氧基羰基羰基肼、N－氯乙酰 基羰基肼等五类新型化合物，并研究其生物活性。初步生物活性测试表明目标化合 物对烟草花叶病毒（TMV）、水稻纹枯病（Pellcularia sasakki)和小麦锈病（ Puccinia recondita tritici)具有一定的抑制作用。其结构经元素分析、红外光 谱及^1H NMR确证。     

二溴卡宾与取代苯乙酮反应机理的研究

研究了二卡宾与取代苯乙酮的反应机理。在取代苯乙酮与二溴卡宾的反应中,由于形成的羰基叶立德中间体的非平面构象,使得１,３－偶极加成难以发生,其主要反应途径为电环化和脱氧反应的竞争。当增大苯环上取代基的供电子能力时。原处于次要地位的脱氧反应的程度有所增强。但变化程度有限,故不能代替电环化成为主要反应。     

6,7—取代—1H—苯并（de）异喹啉—1,3（2H）二酮的合成

从二氢苊出发合成了６－溴－７－氨基２－（２′，４′－二甲基）苯基－１Ｈ－苯并（ｄｅ）异喹啉－１，３（２Ｈ）－二酮，６－甲氧基－７－氨基－２－（２′，４′－二甲基）苯基－１Ｈ－苯并（ｄｅ）异喹啉－１，３（２Ｈ）－二酮和６，７－二氨基－２－（２′，４′－二甲基）苯基－１Ｈ－苯并（ｄｅ）异喹啉－１，３（２Ｈ）－二酮，测定了它们的荧光量子产率，讨论了分子内重原子溴和给电子基对化合物荧光性质的影响。     

二卤卡宾与羰基化合物反应的研究进展

对近年来二卤卡宾与羰基化合物的反应机理研究进行了总结，指出二卤羰基Ｙｉｌｄｅ为反应的中间体，并对影响二卤羰基Ｙｌｉｄｅ的稳定性及后续反应的因素如底物的立体效应，取代基的电子效应，Ｃａｐｔｏｄａｔｉｖｅ效应以卤原子半径大小进行了讨论。     

α，β－不饱和酮中C＝C双键的Ir催化的高对映选择性氢化

α－手性酮化合物是一类重要的合成中间体．至今已有很多工作致力于在酮羰基α－位构建手性中心,但由于产物易于消旋,有效地不对称催化合成α－手性酮化合物的方法非常有限．从结构看通过α,β－不饱和酮的还原是一个构建酮羰基α－位手性中心的直接方法,但α,β－不饱和酮的还原往往是羰基而不是双键被还原．中国科学院上海有机化学研究所侯雪龙小组发现,利用Phosphinooxazoline（PHOX）为配体的Tr催化剂1能有效地催化氢化α,β－不饱和酮的碳碳双键,     

斯德酮与芳香胺的Mannich反应

3－（4－甲基苯甲酰基乙基）斯德酮和3－（3－羟基－3－苯基丙基）斯德酮 可以与芳香胺发生Mannich反应，得到斯德酮与芳香胺的Mannich碱。     

三羰基环戊二烯基钼负离子与1,3—二卤丙烷的反应

三羰基环戊二烯基钼负离子与１，３－二卤丙烷在一缩二乙二醇二甲醚介质中反应，生成环卡宾配合物ＣｐＭｏＸ（ＣＯ２）ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ２（Ｘ＝Ｂｒ．Ｉ）硅桥连双环戊二烯基三羰基钼负离子与１，３－二卤丙烷顺利地进行类似反应，生成相应的硅桥连双（环卡宾钼配合物）－Ｅ（Ｃ５Ｈ１ＭｏＸ（ＣＯ）２ＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ２）２（Ｅ＝Ｍｅ２Ｓｉ，Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２，Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２），化合物硅氧硅桥联二茂二钼     

2-甲氧亚胺基-2-(多取代苯基)乙酸甲酯类化合物合成及杀菌活性

以取代甲苯为原料,与草酰氯单甲酯反应生成傅克酰基化产物2-羰基-2-(邻甲基苯基)乙酸甲酯(A),A与甲氧基胺盐酸盐反应得到(Z/E)-2-(甲氧亚胺基)-2-(邻甲基苯基)乙酸甲酯(B),B与溴单质反应得到中间体(Z/E)-2-(2-溴甲基)苯基-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯(C).E-2-甲氧亚胺基-(2-溴甲基苯基)乙酸甲酯(E)用硝酸硝化得到中间体E-2-甲氧亚胺基-(2-溴甲基-5-硝基苯基)乙酸甲酯(F).中间体C和F与芳香酮肟经过缩合反应生成甲氧亚胺基-(4或5-取代基-2-(1-(3或4-取代苯基)-E-亚乙基胺氧甲基)苯基)乙酸甲酯化合物(D,E和G),H可以从G1还原得到.所得新化合物均通过1H NMR,13C NMR,19F NMR,IR和HRMS等确证.用生长速率法测试了目标化合物对黄瓜灰霉、番茄早疫、小麦赤霉、辣椒疫霉、油菜菌核和水稻纹枯等6种真菌的离体抑菌活性.结果表明,部分目标化合物比肟菌酯有更高的杀菌活性.     

2-取代苯氧乙硫基-5-吡唑基-1,3,4-噁二唑和1,ω-二(5-吡唑基-1,3,4-口恶二唑-2-硫代)烷烃的合成及生物活性

以５－吡唑基－１,３,４－口恶二唑－２－硫酮为原料,利用相转移催化法,分别与２－溴乙基取代苯基醚和１,ω－二溴烷烃反应,合成了１１个标题化合物。用元素分析,１ＨＮＭＲ和ＭＳ确定了它们的结构。初步的生物活性测试结果表明：有２个化合物具有杀菌活性,其中之一具有较好的杀虫活性     

2—取代苯氧乙硫基—5—吡唑基—1,3,4—恶二唑和1,ω—二（5—吡唑基—1,3, …

以５－吡唑基－１,３,４－恶二唑－２－硫酮为原料,利用相转移催化法,分别与２－溴乙基取代苯基醚和１,ω－二溴烷烃反应,合成了１１个标题化合物。用元素分析,＾１Ｈ ＮＭＲ和ＭＳ确定了它们的结构。初步的生物活性测试结果表明：有２个化合物具有杀菌活性,其中之一具有较好的杀虫活性。     

一种构建多取代吡唑的新策略

以简单苯乙炔与醛酮加成得到的炔丙醇作为原料,在外在氧化剂(吡啶氮氧)和金催化剂存在的条件下,经历α-羰基金卡宾中间体和σ键迁移得到1,3-二酮化合物,再简单处理后与水合肼反应,以较好的收率得到多取代的具有潜在生物及药理活性的吡唑类化合物.形成α-羰基金卡宾和扩环成酮的策略也可以实现在串联反应中,由一步卡宾关环衔接,得到结构新颖的多环双酮类化合物.     

氟班色林的合成新方法

本文通过醋酸碘苯促进的苯甲醛、N-苯基羟胺和三甲基氰硅烷的一锅法反应首先构建氟班色林的重要骨架苯并咪唑酮结构,随后,与1,2-二溴乙烷反应得到中间体8,接着在浓盐酸中水解,得到中间体9,最后与哌嗪盐酸盐10反应,以29%的总收率得到氟班色林11。所有化合物的结构经过1H NMR、13C NMR、HRMS表征。该方法具有原料价廉易得、副产物少、收率较高等特点。     

新试剂3,5-二溴-4-偶氮对二甲苯胺苯基荧光酮与钨配合物的分光光度法研究

新试剂３，５－二溴－４－偶氮对二甲苯胺苯基荧光酮与钨配合物的分光光度法研究＊颜克美黄应平（湖北三峡学院化学系宜昌４４３０００）关键词３，５－二溴－４－偶氮对二甲苯胺苯基荧光酮钨分光光度法中图分类号Ｏ６５７．３２在表面活性剂存在下，苯基荧光酮类试剂测定...     

锆钛（IV）试剂催化缩醛（酮）合成的研究

缩醛（酮）的合成是有机合成中保护羰基的重要手段，该类化合物又是的这十年发展起来的新型香料，本文探讨了锆钛（Ⅳ）的一些化合物对该反应的催化作用，并成功地合成数种缩醛（酮），所有产物均进行了ＮＭＲ及ＩＲ测定，对影响反应的诸因素（催化剂，时间，配料比）进行了研究，在酯羰基存在下该催化剂能选择性地使酮羰基反应，产物产率高，分离简单。