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金属卟啉催化下环己烷羟基化反应中的Hammett关系 总被引:2,自引:0,他引:2
合成了40个卟啉环上具有不同取代基的单铁、锰卟啉和u-氧桥连双铁、锰卟啉,研究了这些金属卟啉模拟细胞色素P-450单充氧酶在温和条件下催化环己烷羟基化的反应.首次用线性自由能关系对金属卟啉仿生催化反应和金属卟啉自氧化反应进行相关分析,获得一些新的结果和规律.在此基础上,对金属卟啉仿生催化反应的可能机理进行了探讨. 相似文献
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金属卟啉能够在温和条件下催化烃类的部分氧化,且有较好的选择性因此,金属卟啉的仿生催化研究不仅具有重大的理论意义,亦有广阔的应用前景,现已成为仿生催化领域中人们极感兴趣的工作,但是,金属卟啉化合物催化领域中人们极感举的工作,但是,金属卟啉化合物催化烃类氧化时,一般须使用诸如PhIO、NaClO、H2O2这样的单氧原子供体作氧化剂,或使用诸如锌粉、Vc等还原剂加分子氧体系,从实际应用来看,单独使用分子氧为氧化剂用于金属卟啉催化烃类氧化是最具诱惑力的。然而,在这方面的研究报导仅见于多卤代卟啉,我们在探索单独用空气作用氧化剂进行金属卟啉仿生催化时发现,象乙苯这样含有相对较为活泼的C-H键的分子,在μ-氧化双锰卟啉([TPPMn]2O)的催化下,亦能够直接被分子氧氧化,本工作考察了各种因素对该反应的影响。 相似文献
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高分子负载Mn(Ⅲ)卟啉/PhIO体系催化烯烃五氧化反应研究 总被引:2,自引:0,他引:2
研究了负载化金属卟啉催化烯烃环氧化反应的催化活性,探索了催化反应体系中轴向配体,溶剂,锰卟啉在高分子上的担载量及反庆温度等对催化反应的影响。结果表明,金属卟啉负载化后,增大了催化剂的稳定性。 相似文献
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键联聚乙二醇高分子担载锰(Ⅲ)卟啉的合成及催化烯烃环氧化反应性… 总被引:2,自引:1,他引:2
本文研究了键联聚乙二醇高分子担载锰(Ⅲ)卟啉的合成,以及在CH2Cl2/H2O两相体系中催化苯乙烯环氧化反应的性能,探索了催化反应体系中溶液pH值、NaOCl浓度、轴向配体及相转移催化剂对催化反应的影响。结果说明键联聚乙二醇高分子担载锰(Ⅲ)卟啉是烯烃环氧化反应的一种有效催化剂,其中聚乙二醇链可以络合Na,使OCl富集于金属卟啉周围,起到较好的相转移催化作用。在催化反应的各影响因素中,水相pH值对 相似文献
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杯芳烃化金属卟啉及其苯乙烯环氧化的催化性能 总被引:3,自引:0,他引:3
将单功能化四苯基卟啉与对叔丁基杯[4]芳烃通过单链相连,随后插入金属离子,合成了杯芳烃化金属卟啉1-3.在两相条件下对苯乙烯环氧化催化反应研究表明,化合物2的锰络合物中杯芳烃的存在对氧化反应有明显影响.可以根据连接于卟啉分子中憎水杯芳烃造成催化活性中心微环境差异来解释观察到的现象.各杯芳烃化锰卟啉的催化性能按以下次序降低:1b>2b>3b-7. 相似文献
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键联聚乙二醇高分子担载锰(Ⅲ)卟啉的合成及催化烯烃环氧化反应性能研究 总被引:1,自引:0,他引:1
本文研究了键联聚乙二醇高分子担载锰(Ⅲ)卟啉的合成,以及在CH_2Cl_2/H_2O两相体系中催化苯乙烯环氧化反应的性能.探索了催化反应体系中溶液pH值、NaOCl浓度、轴向配体及相转移催化剂对催化反应的影响.结果说明键联聚乙二醇高分子担载锰(Ⅲ)卟啉是烯烃环氧化反应的一种有效催化剂,其中聚乙二醇链可以络合Na,使OCl富集于金属卟啉周围,起到较好的相转移催化作用.在催化反应的各影响因素中,水相pH值对反应的影响最大. 相似文献
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乙酰葡萄糖氧代金属卟啉的合成及其对环己烷羟基化反应的催化作用 总被引:1,自引:0,他引:1
由吡咯和葡萄糖取代苯甲醛直接缩合制备了两种葡萄糖取代卟吩:四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩和四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩,进一步金属化合成了4种葡萄糖金属卟啉:氯化四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(邻位四乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰和氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰.它们的结构由紫外-可见光谱、核磁共振和元素分析证实.研究了这些葡萄糖取代金属卟啉对亚碘酰苯常温常压下氧化环己烷反应的催化作用.研究结果表明,4种糖基金属卟啉催化下的环己烷反应产率和反应速率都比一般金属卟啉高.反应动力学分析表明,在常温常压下,糖基金属卟啉催化下的环己烷氧化反应具有酶催化反应的动力学关系. 相似文献
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合成了三种与咪唑配体键合的新型载体,并通过其与四苯基卟啉铁卟啉锰配位得到了改性的负载金属卟啉催化剂。讨论了它们在催化氧化环己烷反应中的稳定性,活性等,结果表明本位负载方式明显提高了金属卟啉的稳定性,其中硅胶配置负载锰卟啉还具有较高的活性。 相似文献
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聚四芳基铁卟啉的合成及催化羟化环己烷的性能研究唐渝,桂明德,朱申杰(南开大学化学系,天津,300071)关键词聚卟啉,仿生催化,稳定性为提高金属卟啉在拟酶催化反应中的抗氧化破坏能力[1],合成了在苯环2,5位带有不同取代基(CH3、CH3O、Cl、B... 相似文献
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高分子负载锰卟啉的合成及其催化烯烃环氧化反应研究 总被引:8,自引:0,他引:8
本文用羟基取代四苯基卟啉锰通过醚键与聚苯乙烯树脂键联,合成了一类高分子负载化锰卟啉化合物。经ESR、IR、UV-vis散射光谱等测定证实其结构。本文同时考察了它们对烯烃环氧化反应的催化活性,结果表明,负载化金属卟啉在催化烯烃环氧化反应中能集均相和多相催化的优点于一体,不仅催化剂稳定性增强,而且易于分离和重复使用。 相似文献
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5-(4-丙氨酸丁氧苯基)-10,15,20-三苯基卟啉及其配合物的合成和性质 总被引:1,自引:0,他引:1
本文首次合成了一种新型的单取代的丙氨酸四苯基卟啉,5-(4-丙氨酸丁氧苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(H2L),及其Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物(CoL、CuL、ZnL),用元素分析、电子光谱、红外光谱、荧光光谱和激光拉曼光谱进行表征。研究了ML存在下,用氧气氧化芳醛的过程,测定了反应体系的吸氧动力学曲线,研究了氧化过程金属卟啉可见光谱变化以及底物和金属卟啉浓度对反应的影响。结果表明,CoL能加速芳醛氧化反应,最大吸氧速率随CoL浓度的增加而增大,但反应诱导期随CoL浓度增大而延长。 相似文献
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用XPS研究了四-(对-硝基)苯基卟啉及其Mn、Co、Ni、Cu配合物和卟啉周边带有不同取代基的6种锰卟啉配合物。π→π跃迁能、NIS及金属M2p3/2结合能的位移证明,这些金属配合物是金属镶嵌在大π键体系共轭环中形成的金属卟啉配合物,不同锰卟啉中Mn2p3/2结合能随卟啉取代基团电负性的降低而下降,不同锰卟啉的XPS数据可用于推断配合物中取代基的结构。 相似文献
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研究了金属离子对吸附在银胶表面的中位-四(4-N甲氧羰甲基吡啶)卟啉表面增强拉曼光谱的影响。结果表明,中位-四(4-N甲氧羰甲基吡啶)卟啉可发生金属离子取代反应。金属离子嵌入卟啉大环,吸附在银胶表面的中位-四(4-N甲氧羰甲基吡啶)卟啉转变为金属配合物。给出了各种金属配合物主要拉曼峰的经验式归属。金属离子的半径,d电子对卟啉环的排斥作用,金属卟啉骨架模式频率随孔穴大小,大环的平面性和π-π相互作用而相应变化的特性,都可用来解释不同金属离子配合物的结构灵敏特征峰为何存在着差异。 相似文献
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采用"接枝"法将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝聚合到硅胶微粒表面,通过环氧键与羟基的开环成醚反应,进而将小分子的对羟基苯基卟啉化学键合在接枝微粒PGMA/SiO2表面,再与金属锰配位,从而制得了PGMA/SiO2固载的金属卟啉仿生催化剂(MnP-PGMA/SiO2);并用红外光谱法和原子吸收光谱法进行了表征;重点研究了对羟基苯基卟啉在接枝微粒PGMA/SiO2表面键合反应的规律;初步考察了MnP-PGMA/SiO2对分子氧氧化乙苯为苯乙酮的催化作用。实验结果表明:在键合反应中以4.5mL三乙胺为催化剂,在70℃下反应8h,可制得卟啉键合量为69.36μmol/g的键合微粒HPP-PGMA/SiO2;HPP-PGMA/SiO2与锰配位时,在64℃下反应8h,得到锰有效配位程度为92.34%的固体催化剂MnP-PGMA/SiO2。在催化分子氧氧化乙苯为苯乙酮的过程中,固体催化剂MnP-PGMA/SiO2具有高的催化活性。 相似文献