金属硫蛋白加质子常数及与Cd(II)络合常数测定

用pH计和Cd离子选择电极测定了金属硫蛋白的加质子常数及其与Cd(Ⅱ)的络合常数, 用改进的简化络合模型处理实验结果, 得到了去金属硫蛋白(apo MT)中6类不同的加质子基团的数目及其加质子常数。对Cd(Ⅱ)滴定数据的计算表明, MT中两个结构域——α和β对Cd(Ⅱ)的络合常数相差约1000倍。从热力学定量描述了MT中两个结构域结合金属离子选择优先顺序。     

金属硫蛋白MT-2a与Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)络合的电喷雾质谱表征

采用电喷雾质谱法(ESI-MS)研究金属硫蛋白(MT,存在α和β两种结构域)-2a与金属离子Cd和Cu的络合作用.MT-2a由反相色谱分离纯化制得,并以电喷雾质谱鉴别.通过ESI-MS考察MT-2a与不同量的Cd和Cu的络合,结果表明,Cd能够优先与MT的α结构域络合,形成M2+4S11结构,并且该络合过程存在着明显的协同效应;Cd与MT的β结构域的络合形式为M2+4S9,其呈现出明显的随机松散络合特性;Cu优先与MT的β结构域络合,其络合形式由Cu4逐渐过渡到更高结合态;在Cu含量较高的条件下,Cu与MT呈现出多种络合方式.     

铂(Ⅱ)配合物与金属硫蛋白结合反应的动力学

通过对顺铂及相关配合物与兔肝金属硫蛋白(MT)反应平衡产物的组成分析表明.铂(Ⅱ)化硫蛋白中角分子MT可以结合7.0当量Pt(Ⅱ),而且结构不同的顺. 反铂和四氯铂酸钾对应有相同的化学计量关系,研究了这些配合物与兔肝Zn~7,MT~2反应的动力学,发现Pt(Ⅱ)与MT的反应为三个速度不同的控制步骤,求得了相应的表观一级反应速率常数K~Ⅰ.K~Ⅱ和K~Ⅲ首次观测到在相同条件下,反铂与MT 的反应速度比顺铂大3-5倍,初始反应速度常数K~Ⅰ与Pt(Ⅱ)的存在形式及有效浓度有很强的依赖关系,而同一种配合物在不同pH和浓度下.K~Ⅱ和K~Ⅲ无明显变化.提出了铂(Ⅱ) 配合物与MT反应的动力学机理,并根据顺.反铂与MT反应动力学性质的不同, 对它们抗癌活性及毒性差异的原因进行了讨论.     

猴金属硫蛋白MT1 α-结构域中Cys33和Cys34的突变对蛋白质稳定性的影响

重组猴金属硫蛋白MT1及其C33M,C34S和C33M/C34S突变体蛋白的蛋白质快速液相色谱(FPLC)分析表明,突变体蛋白C34S和C33M/C34S存在着两个稳定的流分f1和f2.CD光谱和重金属离子分析表明,突变体蛋白多流分不仅与半胱氨酸和Cd2+离子结合方式和构型有关,还与金属结合量有关.突变体蛋白多流分的结果表明,在把猴金属硫蛋白α-结构域中的Cys33和Cys34突变为非半胱氨酸残基以建立β-β结构域的金属硫蛋白时,可导致蛋白形成多种结构形式.这表明α-结构域在稳定金属硫蛋白的结构中起着重要的作用,半胱氨酸残基在肽链上的分布对金属硫蛋白的三级结构和金属硫簇的形成有重大的影响.     

大鼠肝脏金属硫蛋白的分离纯化和金属硫蛋白亚型-Ⅱα结构域片段的制备及其核磁共振鉴定

Wistar雄性大鼠经腹腔注射CdCl_2诱导其肝脏合成金属硫蛋白。取鼠肝,先经匀浆、热变性、乙醇-氯仿萃取、丙酮沉淀等步骤,后由Sephadex G-75、DEAE-52柱层析,得金属硫蛋白的两亚型Ⅰ和Ⅱ。经原子吸收光谱测定每蛋白分子含有5个镉和2个锌。用枯草杆菌酶割法制备并分离了金属硫蛋白亚型Ⅱ的α结构域片段。还用NMR研究了金属硫蛋白的两个亚型及所得的α结构域片段。     

微量光度滴定法测定咔咯化合物的质子化和去质子化常数

采用微量光度滴定法测定了两种具有不同取代基的新型咔咯化合物,三(4-氯苯基)咔咯(化合物1)和三(2,4-二氯苯基)咔咯(化合物2)在非水溶剂中的质子化和去质子化常数。结果表明:化合物1和化合物2在二氯甲烷中均可以与三氟乙酸反应得到一个质子生成正一价阳离子,其质子化常数(lgKb)分别为4.2和4.0。在甲醇溶液中,化合物1和化合物2与氢氧化钠反应时可以失去一个质子生成负一价阴离子,其去质子化常数(lgKa)分别为3.4和3.5。而在二氯甲烷中与碱反应时,化合物1和化合物2均能够一步失去两个质子生成负二价阴离子,其累积去质子化常数(lgβ2)分别为7.9和11.0。     

海水中重金属离子络合形态的研究(Ⅰ)——二阶导数卷积悬汞电极溶出伏安法

本文推导了络合体系中悬汞电极二阶导数卷积阳极溶出峰电势与络合物累积稳定常数的关系式,在模拟海水离子强度溶液中,测定了一系列简单金属离子及其络合物的溶出峰电势差,用电子计算机进行数学回归分析作曲线拟合,求得了Cd(Ⅱ)-SO₄²络合体系的各级累积稳定常数,并对海水中镉(Ⅱ)的存在形态作了综合估算。     

钴(Ⅱ)与金属硫蛋白的反应

研究了Ｃｏ（Ⅱ）和金属硫蛋白反应的动力学，发现反应分三段进行，由此得到了不同条件下各段对应的假一级反应速率常数。假设金属硫蛋白中每个金属结合２０／７个ＳＨ基团，用盐酸滴定ＣｏＴｈ（ｔｈｉｏｎｃｉｎ）和Ｃｏ７Ｔｈ，根据它们的紫外光谱特征波长处吸收值降至５０％时的ＰＨ，分别又得到它们的表观平均稳定常数。     

NEB与过渡金属元素二元配合物的pH电位法研究

用精密pH电位法测定了在甲醇 水混合溶剂中配体氨三乙氧基三苯甲酸 (NEB)质子化常数 (2 5℃ ,I =0 .2 0mol·L- 1 NaCl) ,讨论了溶剂对质子化常数的影响 ,结果表明溶剂对质子化常数的影响呈线性关系。测定了NEB与部分过渡金属M(Ⅱ) (M =Cd、Co、Ni、Cu及Zn)二元配合物的稳定常数 ,实验数据处理用程序MINIQUAD - 82和MIQUV完成。在二元体系中存在的配合物物种有 112、111、110及 2 10型 (M2 + ∶NEB3- ∶H+ ) ,并且 111及 110型配合物稳定常数的变化规律Cd(Ⅱ) Zn(Ⅱ)符合Irving Williams序列     

金属硫蛋白的聚合反应动力学

金属硫蛋白(Metallothionein,简称MT)是一类低分子量(哺乳动物MT的分子量为6500)、富含半胱氨酸(一般占氨基酸残量的30％)且具有高度可诱导性的金属结合蛋白。关于其结构与功能的研究是当今化学、生物学和临床医学等领域的重要课题之一。但是,有关各种生物MTs水溶液的热力学稳定性的研究尚未见报道。本文通过对在pH 7.40、4℃下放置不同时间的家兔肝脏(Cd,zn)_7MT水溶液进行HPLC分离,首次观察到MT在水溶液中的缓慢聚合现象,得到聚合反应的表观二级反应速率常数,发现MT-2比MT-1更易聚合。     

螯合萃取体系萃取常数的计算

本文介绍了计算萃取常数的七种方法。     

N-苄基甘氨酸-N-乙基磷酸离解常数及其有关配合物稳定常数的确定

用 p H滴定法测定了标题化合物在 2 5± 0 .1℃、3 5± 0 .1℃和 4 5± 0 .1℃ KNO3 存在下的离解常数 ;计算了 2 5± 0 .1℃离解反应的焓变Δr Hm和熵变Δr Sm。确定了 2 5± 0 .1℃ KNO3 存在下 ,它与 Co( )、Ni( )及Cu( )形成的配合物的稳定常数     

1,3-二苯基-4-酰基-5-吡唑酮螯合剂离解常数和两相分配常数的测定

在水-二氧六环混合体系中,用电位滴定法测定了四种新的β－二酮螯合剂在二氧六环不同含量时的离解常数,通过外推,求得它们在纯水中的离解常数。采用两相滴定法,测定了它们在氯仿、苯和正己烷三种有机溶剂与水之间的两相分配常数。     

THE CALCULATION OF NUCLEAR SPIN-SPIN COUPLING CONSTANTS IX THE CALCULATION OF COUPLING CONSTANTS IN DISUBSTITUTED PYRIDINES

<正> The principle and Method for calculating the coupling constants of substituted benzenes have been extended to the calculation of coupling constants in disubstituted pyridines. The parameters 13 of some substi-tuents have been provided. The calculated results of 241 J values from 95 compounds show that the standard deviations between the calculated and the experimental values are within 0.11 Hz.     

络合物稳定常数的计算

本文介绍了计算络合物稳定常数的八种方法,它们是:1.lgK₁=Az²/r+Bx_±+C.2.两相似金属离子与一系列配位体络合时,lgK₁间一的线性关系。3.两相似配位体与一系列金属离子络合时,lgK₁间的线性关系。4.一系列相似配位体与同一金属离子络合时,lgK₁与∑pK_a间的线性关系。5.一系列相近z²/r的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与x_±间的线性关系。6.一系列相近x的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与z²/r间的线性关系。7.金属离子随z²/r和x而变化的络合次序。8.∑pK_a较大的配位体与z²/r较大的金属离子匹配,电负性较小的配位体与电负性大的金属离子匹配。     

疏水常数在RTLC中的新应用

本文用 Rekker 提出的疏水碎片常数(f)对逆向薄层色谱 R_M 值进行了多项式相关分析,发现f 能够更确切地描述逆向薄层色谱中有机分子间的疏水亲脂作用,比用 Hansch 常数时要好得多。     

螯合离子交换树脂的本征质子化常数

在25 ℃, 分别在水及乙醇-水混合溶剂中, 用电位滴定法研究了国产的含有胺亚二乙酸功能基的大孔螯合树脂D751的质子化反应. 在对树脂相中各组分的活度系数不作任何假定的前提下, 用外推法从表观质子化常数的对数值与滴定度间的关系, 求得了该树脂的三级本征质子化常数. 本文肯定了表观质子化常数对滴定度的依赖性, 合理地解释了在不同溶剂中树脂的酸碱性的变化.     

DETERMINATION OF SINGLET OXYGEN RATE CONSTANTS IN AQUEOUS SOLUTIONS

Abstract— A very efficient quenching of singlet oxygen (¹O₂) by N₃^- ions has been applied to the determination of rate constants of reactions of ¹O₂ with various substrates (A). This determination has been made possible by choosing experimental conditions which give simple competition between N₃^- and A for ¹O₂ formed in the steady state irradiation of convenient sensitizing dye (S). The consumption of oxygen by the substrate, as followed with an oxygen analyzer, decreases in the presence of low concentrations of N₃^-. Using neutral air saturated aqueous solutions containing the dye phenosafranine + A and varying concentrations of N₃^-, the ¹O₂ rate constants for reactions with biological substrates and some radiation protective agents have been determined.     

N-(对-取代苯基)氨基乙酸的离解常数

前曾报导了氨基乙酸氮原子上的氢被不同烷基、环烷基和芳基等取代后的酸碱强度的改变情况^[1,2].苯环取代后,由于氮原子上孤对电子和苯环π电子产生共轭效应,因而导致亚胺基的碱性大为降低.