青蒿素生物合成的研究II. 前体[15-^2H]-和[15-^3H]-青蒿酸的 化学合成

青蒿酸甲酯(5)用NBS溴化产生的溴化物,经NaBD~3CN或NaBD~4氘解,生成[15-^2H]-青蒿酸甲酯(6),其结构由MS,^1H,^2H和^1^3C的NMR确定。(6)经水解生成[15-^2H]-青蒿酸(4),用同样方法以NaB^3H~4为氘化试剂与溴化物反应,合成了[15-^3H]-青蒿酸(1)。     

青蒿素生物合成的研究——Ⅱ.前体[15-~2H]-和[15-~3H]-青蒿酸的化学合成

青蒿酸甲酯(5)用 NBS 溴化产生的溴化物,经 NaBD_3CN 或 NaBD_4氘解,生成[15-~2H]-青蒿酸甲酯(6),其结构由 MS,~1H,~2H 和~(13)C 的 NMR 确定.(6)经水解生成[15-~2H]-青蒿酸(4),用同样方法以 NaB~3H_4为氘化试剂与与溴化物反应,合成了[15-~3H]-青蒿酸(1).     

青蒿素生物合成的研究1. 青蒿素体内青蒿酸的生物合成

应用幼苗水培法或顶株扦插法, 在青蒿植株体内以[2-^1^4c]-3,5-二羟基-3-甲基戊酸-δ-内酯([2-^1^4C]-MVA)为前体, 成功地生物合成了青蒿酸(3).     

青蒿素生物合成的研究1. 青蒿素体内青蒿酸的生物合成

应用幼苗水培法或顶株扦插法, 在青蒿植株体内以[2-^1^4c]-3,5-二羟基-3-甲基戊酸-δ-内酯([2-^1^4C]-MVA)为前体, 成功地生物合成了青蒿酸(3).     

1,5-二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯与全氟烷基炔酸甲酯的Michael加成反应

1,5-二氮杂二环[4．3．0]-壬-5-烯(DBN)与全氟烷基炔酸甲酯发生Michael加成反应,生成的中间体发生分子内缩合产生了三环化合物。其结构经元素分析,IR,MS和核磁共振氢谱、碳谱,二维核磁共振^13C-^1H cosy谱,二维核磁共振^1H-^1H cosy谱确认。对反应机理也进行了探讨。     

(4R-cis)-6-[2-[2-(4-氟苯基)-5-(1-异丙基)-3-苯基-4-[苯胺(羰基)]-1 H-吡咯-1-基]乙基]-2,2-二甲基-1,3-二氧己环-4-乙酸叔丁酯的波谱学研究

对(4R-cis)-6-[2-[2-(4-氟苯基)-5-(1-异丙基)-3-苯基-4-[苯胺(羰基)]-^1H-吡咯-1-基]乙基]-2,2-二甲基-1,3-二氧己环-4-乙酸叔丁酯的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)、核磁共振氢谱(^1H-NMR)、碳谱(^13C-NMR)以及^1H同核位移相关谱(^1H-^1HCOSY)、检出^1H的异核多量子相干谱(HMQC)和^1H检测的异核多键相关谱(HMBC)报道并进行解析。确定了^1H谱、^13C谱中各谱峰的归属,研究了其六元环部分的立体构象,并就空间效应对其化学位移的影响做了初步的探讨。     

2-叔丁基-4-氟-苯并氧杂卓并[3,4-b]喹啉并[9,11]二氧戊环-14（6H）-酮的合成

以2-溴甲基-6,7-亚甲二氧基-3-喹啉酸乙酯(1)为原料,经三步合成了2-叔丁基-4-氟-苯并氧杂卓并[3,4-b]喹啉并[9,11]二氧戊环-14(6H)-酮(4)。其中,6-(2-氟-4-叔丁基-苯氧甲基)-[1,3]二氧戊环并[4,5-g]喹啉-7-羧酸是经一锅法合成的。它的分子内闭环反应是在Eaton’s reagent(P2O5-CH3SO3H)的作用下,在较温和的条件下进行的。所得新化合物3和4的结构经IR1、H NMR和元素分析得以证实。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

3-[N-(4-甲基苯基)氨基羰基]-5-[4-(4-甲酸基苯甲氧基)苯亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮的合成

以对甲苯胺和对甲基苯甲酸甲酯为起始原料,经NBS溴化、亲核取代、酸水解和Knoevenagel缩合等6步反应合成了抗细菌生物膜化合物—3-[N-(4-甲基苯基)氨基羰基]-5-[4-(4-甲酸基苯甲氧基)苯亚甲基]-2,4-噻唑烷二酮,总收率57.3％,其结构经1H NMR,ESI-MS和元素分析确证.     

2-叔丁基-4-氟-苯并氧杂卓并[3,4-b]喹啉并

以2-溴甲基-6,7-亚甲二氧基-3-喹啉酸乙酯(1) 为原料,经三步合成了2-叔丁基-4-氟-苯并氧杂卓并[3,4-b]喹啉并[9,11]二氧戊环-14(6H)-酮(4).其中,6-(2-氟-4-叔丁基-苯氧甲基)-[1,3]二氧戊环并[4,5-g]喹啉-7-羧酸是经一锅法合成的.它的分子内闭环反应是在Eaton's reagent(P2O5-CH3SO3H)的作用下,在较温和的条件下进行的.所得新化合物3和4的结构经IR、1H NMR和元素分析得以证实.     

青蒿素生物合成的研究III: 青蒿素和青蒿素B生物合成中的关键性中间体-青蒿素

以[15-^3H]青蒿酸为前体用青蒿匀聚浆体进行青蒿素和青蒿素B的生物合成.实验结果表明, 在青蒿植物由MVA生物合成青蒿素和青蒿素B的途径中, 青蒿酸是关键性中间体.     

4-[α-(苯甲酰甲基)苄基]-1,3-二苯基-2-吡唑啉-5-酮的合成与反应

1,3-二苯基-2-吡唑啉-5-酮(1)对查而酮(苯丙烯酰苯,2)的碱性催化加成,生成相应的Michael加成物,4-[α-(苯甲酰甲基)苄基]-1,3-二苯基-2-吡唑啉-5-酮(3),3在沸醇中经肼或羟胺处理得腙或肟(4),4经沸乙酸处理生成1和2的吡唑啉衍生物(5)的混合物,3的还原产物为相应的仲醇(6a～c).Grignard试剂与3反应生成叔醇(6d～1),新化合物的结构经元素分析,IR,~1H和~(13)C NMR证明。     

青蒿素及其一类物的结构和合成 ⅩⅧ.青蒿甲素的合成

青蒿甲素(1)与抗疟有效成分青蒿素(2)共存于植物青蒿之中,它是一个新型的失碳倍半萜内酯,其结构已经测定,本文报道它的合成. 青蒿酸甲酯(3)用间氯过苯甲酸氧化,得4α,5α-环氧青蒿酸甲酯(4).4在二氯甲烷-吡啶中进行臭氧化,得α-酮酸酯(5),产率88％.5用碱性过氧化氢氧化降解,得羟基内酯(6),产率92％.6用POCl_3-吡啶脱水,即得1,m.p.151～153℃,[α]_~(10)-40°(c 0.57,CHCl_3),与天然品的混合熔点不降低,其IR、~1H NMR、MS、TLC R_1值和GC亦完全一致. 在推定6的结构时,我们曾将5的碱性过氧化氢氧化反应分步进行.先用碱水解,结果得     

新型N-取代-2-(2-氯苯基)-2-{6,7-二氢噻吩并[3,2-c]吡啶-5(4H)-基}乙酰胺的合成及其抗血小板聚集活性

以2-(2-氯苯基)-2-{6,7-二氢噻吩并[3,2-c]吡啶5(4H)乙酸甲酯为原料,设计并合成了一系列新型的N-取代-2-(2-氯苯基)-2-{6,7-二氢噻吩并[3,2-c]吡啶-5(4H) -基}乙酰胺(4a -4o),其结构经1H NMR和MS表征.体内初步生物活性测试结果表明,4a-4o均有一定的抗血小板...     

青蒿素及其一类物的结构和合成XVI.青蒿戊素的合成和α-环氧青蒿酸甲酯环氧的开环反应

β-环氧青蒿酸甲酯(25)经甲酸处理得反式双竖键开环产物(26),经水解和内酯化得青蒿戊素(1),α-环氧青蒿酸甲酯(5)或叔丁酯(18)及α-环氧双氢青蒿酸甲酯(12a,b)与甲酸反应未生成反式双竖键开环产物,并对其反应机理作了讨论。     

3-((1R,3aS,3aS,10aR)-十氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]萘啶-1-基)丙-1-胺的合成

以廉价易得的苦参碱为起始原料,经过开环、酯化反应、水解等步骤,得到4-((3aS,3aS,10aR)-2-(叔丁氧基羰基)十氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]萘啶-1-基)丁酸(5)。5再经过Curtius重排反应,得到叔丁基(1R,3aS,3aS,10aR)-1-(3-(((苄氧基)羰基)氨基)丙基)八氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]萘啶-2(3H)-羧酸叔丁酯(6)。然后,6脱去Cbz基团得到(1R,3aS,3aS,10aR)-1-(3-氨基丙基)八氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]二氮杂萘-2(3H)-羧酸叔丁酯(7),最后,7脱去Boc基团成功得到苦参碱衍生物的重要中间体3-((1R,3aS,3aS,10aR)-十氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]萘啶-1-基)丙-1-胺(8),总收率28%。目标化合物和中间体的结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS确证。      

杯[6]-1,4-冠-4四酰胺基硫脲衍生物的合成

对叔丁基杯[6]-1,4-冠-4在NaH/二氧六环中与溴乙酸乙酯反应生成对叔丁基杯[6]-1,4-冠-4四乙酸乙酯衍生物(2);2与水合肼反应得对叔丁基杯[6]-1,4-冠-4四酰肼衍生物(3);3与异硫氰酸苯酯反应合成了对叔丁基杯[6]-1,4-冠-4四酰胺基硫脲衍生物(4). 2～4为新化合物,其结构经1H NMR, IR, ESI-MS和元素分析表征.     

[Z]-1-[2-(三芳基锡基)乙烯基]环辛醇的合成和性质

本文用三苯基氢化锡、三对甲苯基氢化锡作为锡氢化试剂与1-乙炔基环辛醇进行反应, 合成了两个有机锡化合物: [Z]-1-[2-(三苯基锡基)乙烯基]环辛醇(1)和[Z]-1-[2-(三对甲苯基锡基)乙烯基]环辛醇(2), 并测定了1的晶体结构。1和2分别与ICl, Br2, I~2反应, 得到六个有机锡一卤化物和三个有机锡二卤化物(3-11)。有机锡二卤化物6和一卤化物5与KOH乙醇溶液反应, 分别得到相应的锡氧化物和锡氢氧化物(12, 13)。有机锡二卤化物8分别与含氮双齿配体[2,2'-联吡啶(Bipy),5-硝基-1,10-邻菲罗啉(Nphen),8-羟基喹啉(Oxin)]反应, 得到三个相应的配合物(14-16)。十六个新化合物通过元素分析、锡含量测定、IR、^1H NMR测定对其结构进行了表征, 同时提出了1和2的生成反应历程。     

Hydrothermal Synthesis and Structure of One New Vanadoarsenate [Zn（dien）（Hdien）]2[As6V15O42（H2O）]·4H2O

One new arsenic-vanadium cluster, [Zn（dien）（Hdien）]2[As6V15O42（H2O）]·4H2O （1, dien = diethylenetriamine）, has been hydrothermally synthesized and characterized by IR, elemental analysis, TGA, magnetic property and single-crystal X-ray diffraction analysis. Crystal data for 1： monoclinic, space group P21/n, a = 13.959（3）, b = 22.428（5）, c = 22.831（5） A^°, β = 90.733（4）°, Z = 4. X-ray crystallographic study showed that compound 1 is constructed from [As6V15O42（H2O）]^6- polyoxoanions linked together by novel [Zn（dien）（Hdien）]^3＋ complex fragments via hydrogen bonds into a three-dimensional network. Variable temperature susceptibility measurement demonstrates the presence of antiferromagnetic interaction between V^IV cations in 1.