InnNa和InnNa+(n=2-8)的团簇结构和电子性质

在密度泛函理论B3LYP水平上, 对InnNa和InnNa+(n=2-8)团簇进行了结构优化和振动频率计算. 计算结果表明, InnNa(n=2、3、4、6)最稳定结构中的对称性分别为C2v、C3v、C4v和C2v, 而InnNa(n=5、7、8)的最稳定结构的对称性为C1点群. 从InnNa(n=4-8)的最稳定结构可以看出, Na原子均位于四个In原子形成的四边形面上. 对于InnNa+(n=2-8), 除了In2Na+、In4Na+和In7Na+, 其它结构都与其中性结构相似. 进一步计算InnNa(n=2-8)团簇的平均结合能、能量的二阶差分以及绝热电离能表明, InnNa(n=2-8)团簇能量的二阶差分呈现奇偶交替特征, In4Na和In6Na较其它团簇更为稳定, 而且理论计算得到的绝热电离能和实验结果吻合得很好.     

InnNa和InnNa^＋（n=2—8）的团簇结构和电子性质

在密度泛函理论B3LYP水平上,对Innna和InnNa+(n=2-8)团簇进行了结构优化和振动频率计算.计算结果表明,InnNa(n=2、3、4、6)最稳定结构中的对称性分别为C2v、C3v、C4v和C2v而InnNa(n=5、7、8)的最稳定结构的对称性为C1点群.从InnNa(n=4-8)的最稳定结构可以看出,Na原子均位于四个In原子形成的四边形而上.对于InnNa+(n=2-8),除了In2Na+和In7Na+,其它结构都与其中性结构相似.进一步计算InnNa(n=2-8)团簇的平均结合能、能量的二阶差分以及绝热电离能表明,InnNa(n=2-8)团簇能量的二阶差分呈现奇偶交替特征,In4Na和In6Na较其它团簇更为稳定,而且理论计算得到的绝热电离能和实验结果吻合得很好.     

二元合金团簇CoGe-n(n=1~12)的结构和稳定性

用密度泛函(DFT)方法与反射式飞行时间质谱及光电子能谱的实验结果相结合, 研究了二元合金团簇负离子CoGe-n(n=1~12)的结合能、几何结构与电子结构. 理论计算得到的电子亲和势(EA)光电子能谱测量的结果符合得较好. 通过分态密度(PDOS)分析了s, p和d轨道电子的相互作用规律. 讨论了团簇的稳定性, 认为CoGe-10具有幻数团簇的性质.     

醋酸铀酰负离子气相分解反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT), 选择杂化密度泛函TPSSh和TZVP基组, 对一个UO₂(CO₃)₃^4-负离子的结构进行优化, 理论计算所得结果(键长等参数)与实验数据一致. 应用TPSSh/TZVP(ECP)方法对醋酸铀酰负离子UO₂(CH₃COO)₃^-的气相分解反应进行了理论计算, 成功地解释了含+5价铀的气相自由基负离子的稳定性, 并对2个负离子(CH₃COO)UO₂CH₃^-和CH₃UO₂OH^-分别与水的复分解反应进行了理论计算, 所得数据与质谱的实验结果较好地吻合.     

计算机模拟铌原子簇的稳定构型和能量性质

采用密度泛函(DFT)方法结合全局优化"Basin-Hopping"算法研究了铌原子簇: 对于Nb小簇n＝2～6我们用密度泛函方法计算了它们的稳定几何构型和电子结构, 通过拟合计算结果构造铌原子簇势能函数, 并利用该函数和全局优化"Basin-Hopping"算法得到较大铌原子簇(n＝7～20)能量极小的结构. 计算结果表明与实验及其它计算结果相一致.     

硫原子团簇负离子的螺旋结构

在使用B3LYP密度泛函进行几何构型优化和振动频率计算得到的硫原子团簇负离子的结构中,分子的总能量最低的S9- 到 S13-的同分异构体呈螺旋状构型。另外也计算了螺旋状的Sn- (n = 14~20)的结构。大多数的的硫负离子是链状结构,这与相应中性硫原子团簇的环状构型完全不同。     

二核铪氧簇Hf_2O_n~(–/0)(n=1～6)的电子性质与结构演化的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)与耦合簇[CCSD(T)]相结合的计算方法对一系列二核铪氧簇合物Hf_2O_n~(–/0)(n=1~6)的电子结构进行了系统研究.通过密度泛函理论(DFT)计算对体系的势能面进行广泛的搜索,寻找能量最低的结构.采用广义Koopmans定理计算垂直电子逸出能(VDEs)并模拟阴离子光电子谱(PES).通过理论研究阐明了二核铪氧簇Hf_2O_n~(–/0)(n=1~6)结构演化规律,并利用分子轨道分析对二核铪氧簇Hf2On–(n=1~4)的化学成键和顺序氧化进行解释.自旋密度分析显示:除Hf_2O_5中性簇之外,其它富氧簇都存在多种类型的氧自由基:氧自由基、双自由基或超氧自由基.此外,研究发现Hf2O3中性簇中的定域Hf2+位容易与分子氧O2反应形成Hf_2O_5中性簇;Hf_2O_4~(–/0)簇合物与分子O_2作用形成Hf_2O_6~(–/0)簇合物,Hf_2O_4~(–/0)簇合物可以作为潜在的分子模型研究氧分子在铪氧化物上的活化.     

计算机模拟原子簇的稳定构型和能量性质

用密度泛函(DFT)方法研究了铜原子簇Cu~n(n=2,3,4,6)的稳定几何构型和电子结构。通过拟合从头算势能面构造铜原子簇势能函数的双体、三体及四体项,并利用该函数和全局优化“Basin-Hopping”算法得到较大铜原子簇(n=13～56)能量极小的结构,计算结果与实验及其它计算结果相一致。     

硫团簇Sn(n=2～8)结构的朗之万分子动力学计算

引入第一原理密度泛函理论,即赝势密度泛函在实空间的有限差分方法和朗之万分子动力学退火技术,对硫团簇Sn(n=2～8)的结构等进行了计算.结果表明,S3,S4,S5,S6,S7和S8的结构对应为C2v,D2h,信封式Cs,D3d(或船式C2v),椅式C5和D4d的对称结构,其结构参数与有实验数据的S和S6-8吻合较好.从平均原子结合能看,原子数目越多,硫团簇越为稳定.     

计算机模拟原子簇的稳定构型和能量性质

用密度泛函(DFT)方法研究了铜原子簇Cu~n(n=2,3,4,6)的稳定几何构型和电子结构。通过拟合从头算势能面构造铜原子簇势能函数的双体、三体及四体项，并利用该函数和全局优化“Basin-Hopping”算法得到较大铜原子簇(n=13～56)能量极小的结构，计算结果与实验及其它计算结果相一致。     

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明:(Mg3N2)n=1～4团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218nm,Mg-Mg 键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为 1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性.     

硫团簇Sn(n=2～8)结构的朗之万分子动力学计算

引入第一原理密度泛函理论，即赝势密度泛函在实空间的有限差分方法和朗之万分子动力学退火技术，对硫团簇Sn(n=2～8)的结构等进行了计算.结果表明，S3, S4, S5, S6, S7和S8的结构对应为C2v, D2h,信封式Cs, D3d (或船式C2v) ,椅式Cs和D4d的对称结构，其结构参数与有实验数据的S2和S6-8吻合较好.从平均原子结合能看，原子数目越多,硫团簇越为稳定.     

(HAINH)_n(n=1～6)簇的结构、红外光谱和热力学性质的研究

用自洽场理论(HF)和密度泛函理论(DET)的B3LYP方法,在6-31G~μ水平上研究了HAINH的低聚物(HAINH)_n(n=1～6)簇的几何构型、电子结构、红外光谱和化学热力学性质,并比较了(HAINH)_n和(CIAINH)_n两种低聚物对应结构中化学键强弱,分析了引起(AIN)_n骨架结构发生变化的原因.结果表明,(HAINH)_n簇的基态结构为C_8(n=1),D_(2h)(n=2),D_(3h)(n=3),T_d(n=4),C_s(n=5)和D_(3d)(n=6)对称点群.HAINH基态结构中,AI-N键是三重键.在D_(2h)(n=2)和D_(3h)(n=3)结构中,所有AI-N键均为二重键.在Td(n=4)和D_(3d)(n=6)中,AI-N键为正常单键,而在C_s(n=5)结构中含有三种AI-N键:单键、双键和混合键.振动频率计算表明,结构a～f均为基态稳定结构.热力学计算给出的稳定性顺序为:f>d>e>c>b>a.     

理论研究连接方式对低聚(3-己基噻吩)结构和电子光谱的影响

用密度泛函理论优化了不同连接方式的低聚(3-己基噻吩)((3HT)n,n=2~8)异构体的几何结构,并得到了相对能量,接着用含时密度泛函理论计算了不同异构体的垂直激发能,并优化了(3HT)8第一激发态的几何结构.结果表明,不同连接方式异构体的相对能量接近,但它们的轨道能级和垂直激发能差异都较大;第一激发态比基态共平面性更好.     

密度泛函理论研究(IrO2)n(n = 1-5)纳米团簇的稳定性及其电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法全参数优化了(IrO_2)n(n=1~5)纳米团簇的几何构型,并对能量、频率、电子性质以及相对稳定性进行了研究。结构优化表明,当n=1,2时,团簇为平面结构,n2时为三维结构。计算结果表明,桥位O原子与Ir原子之间有更多的电荷发生转移;通过计算解离能可知(IrO_2)n(n=2~5)纳米团簇中Ir4O8为稳定分子;经计算垂直电离能和垂直电子亲和势可知n=2,4为团簇的幻数。     

双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo,n=5; M=V, n=9)的离散变分方法研究

使用密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)研究了双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo, n=5; M=V, n=9),即[PMo12O40(VO)2]5- (a)和[PV12O40(VO)2]9- (b)的电子结构,讨论了双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响,并与其Keggin型杂多阴离子(PM12O40)n-(M=Mo, n=3; M=V, n=15)的计算结果进行了对比分析,计算结果表明,双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大的影响,因而它们在催化活性上可能会表现出较大的差异.     

分子动力学与第一原理研究二氧化铈(CeO2)n (n=1～5)纳米粒子的结构性质

二氧化铈纳米粒子(CeO2)n(n=1～5)材料为固态氧化燃料电池中的催化剂,因此了解其不同尺寸结构的性质是非常重要的.在本论文中使用分子动力学(molecular dynamics)模拟结合火焰算法(FIRE algorithm)计算得到二氧化铈的最小能量结构.再应用密度泛函理论方法(density functional theory)对这些结构进一步计算,得到更精确的最低能量结构.     

铝原子团簇Al5、Al5-和Al5+稳定结构的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的四种方法:杂化密度泛函B3LYP与B3PW91、Perdew-Wang91交换与相关泛函WP91PW91、局域自旋密度近似SVWN,研究了A15、Al5-和Al5+团簇的多种可能结构,找到了它们稳定的结构与自旋态,与已有的理论结果作了比较,并计算了Al5-的绝热与垂直电子离解能、Al5的绝热与垂直电离势,同有关的实验数据比较,符合较好.同时对四种密度泛函方法的计算结果作了一些比较与讨论.     

线型碳链PC2nP的结构和电子光谱的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G**和B3LYP/6-311G**水平上优化得到了线型簇合物PC2nP(n=1-10)的基态平衡几何构型,计算了它们的谐振动频率.在基态平衡构型下,利用含时密度泛函理论,计算得到了簇合物PC2nP(n=1-10)的垂直激发能和相应的振子强度,导出了激发能与体系大小n的解析关系式.     

(HAlNH)~n(n=1～6)簇的结构、红外光谱和热力学性 质的研究

用自洽场理论(HF)和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G水平上研究了HAlNH的低聚物(HAlNH)~n(n=1～6)簇的几何构型、电子结构、红外光谱和化学热力学性质,并比较了(HAlNH)~n和(ClAlNH)~n两种低聚物对应结构中化学键强弱,分析了引起(AlN)~n骨架结构发生变化的原因。结果表明,(HAlNH)~n簇的基态结构为C~s(n=1),D~2~h(n=2),D~3~h(n=3),T~d(n=4),C~s(n=5)和D~3~d(n=6)对称点群。HAlNH基态结构中,Al-N键是三重键。在D~2~h(n=2)和D~3~h(n=3)结构中,所有Al-N键均为二重键。在T~d(n=4)和D~3~d(n=6)中,Al-N键为正常单键,而在C~s(n=5)结构中含有三种Al-N键：单键、双键和混合键。振动频率计算表明,结构a～f均为基态稳定结构。热力学计算给出的稳定性顺序为：f>d>e>c>b>a。