SAPO-5分子筛中硅的取代及其性能研究

本文采用三乙胺为模板剂,用水热法合成不同含硅量的SAPO-5分子筛,并用X射线衍射、扫描电镜、电子探针分析、真空重量吸附等方法对其进行了表征,结果表明硅已进入了骨架,硅同晶非等比取代磷和铝,并且分子筛的孔道是畅通的。 用微型反应器测定了AlPO₄-5及不同量硅取代的SAPO-5分子筛上的异丙苯裂解和邻二甲苯异构化催化反应,结果表明Si引入了催化活性很低的磷酸铝骨架后使其催化活性明显增加,进一步证实了硅是同晶非等比取代磷和铝,因而使分子筛骨架带负电性。 硅进入磷酸铝分子筛骨架的SAPO-5分子筛经红外光谱实验发现不仅具有表面羟基,而且都是酸性羟基。吸附吡啶后的红外光谱结果表明SAPO-5上同时存在B酸和L酸中心,B酸中心数目随着硅含量的增加而增加。     

SAPO-5分子筛的晶化过程研究

采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电子显微镜和固体核磁共振波谱等方法对SAPO-5分子筛的晶化过程进行了研究.结果表明, SAPO-5分子筛的生成遵循液相晶化机理.在晶化前期首先生成一种具有较为规整形貌的无定形磷酸铝(记为Am),晶化温度大于200℃后开始出现SAPO-5,同时无定形物质Am的量也明显增加,随后Am逐渐溶解并贡献于SAPO-5的生长;硅原子在晶化初期直接参与晶化进入SAPO-5分子筛骨架,随着晶化时间延长,分子筛晶体中硅含量逐渐增加; SAPO-5骨架仅能容纳少量的Si(4Al)物种,在样品含有较低硅含量时骨架中即出现硅岛. XPS分析进一步揭示SAPO-5分子筛存在表面富硅现象,硅在晶体中从核到壳含量递增.研究结果也表明,分子筛的拓扑结构和硅源选择影响晶体表面富硅程度.     

SAPO-5分子筛结构和酸性的研究

以三乙胺为模板剂, 在一定的实验条件下, 合成了一系列以硅原子非等比取代APO-5分子筛骨架中的磷和铝或选择取代磷的SAPO-5分子筛。它的酸性取决于硅取代磷, 铝原子的差值。对于差值为1.86的样品,在TPD实验中NH_3脱附峰面积是APO-5的7.4倍。应用多晶x射线衍射法在400 ℃测定了非等比取代和选择取代的NaSAPO-5的结构, 并经Rietveld法修正。其骨架与APO-5相似。空间群C_(6v)~2-P_6cc。结果说明, 非等比取代和选择取代SAPO-5分子筛的骨架中, 磷和铝的排列有较高的有序度。非等比取代和选择取代SAPO-5具有开口直径为0.8 nm左右的12元环直通道。由于阳离子位于六方柱中心, 则可认为HSAPO-5中的质子酸中心, 应机迂地分布在12元环直通道内壁上的O(2)附近。因此, 其晶内仅存在一类质子酸中心或活性中心。在NH_3-TPD曲线上只应出现一个NH_3脱附峰。这一推断与实验结果是一致的。     

磷酸硅锌铝分子筛（ZnAPSO—5）的合成,结构及性能研究

以二乙氨基乙醇为导向剂,用水热晶化法合成了磷酸硅锌铝分子筛纯相,测定其组成为Zn_(1.12)Si_0.38Al_(10.88)P_(11.62)O_(48),并对其结构和性能进行了研究.实验结果表明,ZnAPSO-5具有AlPO_4-5型分子筛结构,由于锌和硅进入骨架同晶取代了部分铝和磷,致使ZnAPSO-5分子筛有了B酸酸性,而热稳定性也较磷酸锌铝分子筛(ZAPO-5)有所提高.     

程序升温-漫反射红外光谱考察SAPO-34分子筛表面酸性质

将程序升温-漫反射红外光谱用于表征磷酸硅铝分子筛SAPO-34表面酸性质;结果表明,SAPO-34分子筛中的桥联羟基si—0H—AI具有较强的热稳定性;结合NH,探针考察表明,SAPO-34分子筛具有B酸和L酸两种酸中心,其中B酸较强,是SAPO-34酸性的主要部分,而L酸中心较弱。     

SAPO-11分子筛晶化过程研究

采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜和固体核磁等方法研究了SAPO-11分子筛的水热晶化过程.结果表明,晶化初期,SAPO-11和一种具有磷硅铝组成的未知晶相同时生成;随着晶化的进行,中间相溶解,SAPO-11的生成速率大大增加,呈现快速晶化的特征;至2.33h后,SAPO-11的结晶度接近100%,并保持至晶化结束.硅从晶化初期即参与了SAPO-11的形成,它在晶体中的含量随晶化时间的延长而逐渐增加.硅原子主要以硅岛的形式分布于SAPO-11分子筛骨架中,从而导致多种硅配位环境的存在.分析显示,SAPO-11分子筛呈现外表面富硅的特点,结合晶化过程的分析可推测,硅在SAPO-11分子筛晶体中的分布不均匀,其含量从内向外递增.     

凝胶中硅含量对SAPO-5分子筛合成及其性能的影响

通过改变反应物凝胶中的硅含量，用水热法合成了系列ＳＡＰＯ－５分子筛，并用ＸＲＤ、ＳＥＭ和ＭＡＳＮＭＲ分别研究了不同硅含量的分子筛结构和形貌．以正己烷的催化裂解为模型反应，用微反色谱研究了不同硅含量的ＳＡＰＯ－５分子筛的催化性能．结果表明，分子筛骨架中的硅含量随反应物中硅含量的增加而增加；硅开始进入ＳＡＰＯ－５分子筛骨架时，是以取代单个磷原子而进行的；当反应物中硅含量较高时，硅进入分子筛骨架是通过两个硅原子取代一对铝和磷原子，从而在ＳＡＰＯ－５中形成富硅区．硅进入分子筛骨架，虽然未改变分子筛的晶体结构，但改变了分子筛的晶形晶貌．ＳＡＰＯ－５分子筛中存在３种酸中心，即弱酸、中强酸和强酸中心．在正己烷催化裂解中，较低温度时，催化活性中心主要是中强酸中心；当反应温度较高时，弱酸中心也可充当活性中心．在强酸中心上易发生结炭现象．     

四氯化钛气固相反应法制备钛硅分子筛机理的研究

采用气固相法使TiCl₄与HZSM-5高硅分子筛反应制备了钛硅分子筛Ti-ZSM-5.运用FT-IR, UV-vis, XRD, TG, ICP-AES等手段对合成的钛硅分子筛进行了表征,并以30%H₂O2水溶液环氧化氯丙烯为探针反应对合成的Ti-ZSM-5进行了催化活性考察,结果表明分子筛所载钛原子完全进入骨架,没有发现非骨架钛,Ti-ZSM-5催化性能良好. 定量分析结果表明,钛原子同晶取代铝原子反应进入骨架的贡献极小,仅占骨架钛的0.32%,钛原子主要通过TiCl₄与羟基窝反应而进入分子筛骨架.     

金属取代型AlPO-5分子筛催化剂上环己烷亚硝化一步法合成己内酰胺(英文)

采用水热法制备了一系列结晶态的AlPO-5(磷酸铝分子筛),SAPO-5(硅磷酸铝分子筛)和MeAlPOs(金属取代型磷酸铝分子筛)催化剂,利用X射线衍射、N2吸附脱附法、扫描电镜、粒度分布、电感耦合等离子光谱、红外光谱、NH3程序升温脱附、H2程序升温还原和热重-微分热重分析对催化剂进行了表征,并考察了其催化环己烷亚硝化一步法制备己内酰胺的反应活性.结果表明,随着Si或金属原子引入AlPO-5结构中,催化剂的Lewis弱酸中心增加,同时出现了Brnsted强酸中心.相对于AlPO-5,具有较大比表面积和较多酸中心的SAPO-5和CrAPO-5表现出较好的环己烷亚硝化反应活性,后者环己烷转化率为8.16%,己内酰胺选择性达68.17%.     

SAPO-5及AlPO_4-5分子筛表面羟基及酸性的红外光谱研究

本文用红外光谱法以重水和吡啶为探针分子考察了AlPO_4-5,SAPO-5和HZSM-5分子筛上的表面羟基和酸性质。结果表明,在SAPO-5上3745cm~(-1),3677cm~(-1),3630cm~(-1)和3520cm~(-1)附近出现四个羟基谱带,并且都是酸性羟基,而AIPO_4-5仅在3677cm~(-1)和3630cm~(-1)处存在两个非常微弱的羟基峰。吡啶吸附的红外光谱实验结果进一步表明SAPO-5上同时存在B酸和L酸中心。从氨的程序升温脱附谱明显看出HZSM-5沸石上存在有强酸和中强酸两类酸中心,而AlPO_4-5和SAPO-5上只有中强酸这一类酸中心,其总酸量和酸强度的大小次序为:HZSM-5>SAPO-5>AlPO_4-5。     

OH GROUPS AND ACIDIC PROPERTIES OF SAPO-5 AND AIPO_4-5 WITH IR

The hydroxyl groups and their acidic properties of AlPO_4-5, SAPO-5 and HZSM-5 havebeen examined by means of IR spectroscopy using the adsorption of D_2O and pyridine asa probe. Four hydroxyl groups characterized by the bands near 3745, 3677, 3630 and 3520cm~(-1) are clearly observed and they are acidic on the sample of SAPO-5. Only two very weakbands at 3677 and 3630 cm~(-1) on AlPO_4-5 could be found. The experiments further indicatethat both of Bronsted and Lewis acid sites are present on the SAPO-5. From NH_3-TPD itis found that the HZSM-5 contains two types of acid sites, medium and strong, while theSAPO-5 contains only one type of medium acid sites. The order of a total amount ofacidity and acid strength is HZSM-5>SAPO-5>AlPO_4-5.     

SAPO—11分子筛的酸性及催化性能

用IR及TPD法研究了SAPO-11分子筛的表面酸性质,并以正庚烷裂解和乙醇脱水为探针研究其催化性能。结果表明,SAPO-11分子筛上既有L酸中心,又有B酸中心,表面上存在4个羟基峰。NH_3-TPD测定了SAPO-11的酸强度和酸中心数,并用矩形法求得脱附活化能,SAPO-11系属中等酸强度的分子筛。     

SAPO－34分子筛表面酸性质的研究

以水热合成法制备了三个具有不同硅磷铝组成的硅磷酸铝分子筛ＳＡＰＯ－３４样品，采用红外光谱（ＩＲ）和氨法程序升温脱附（ＴＰＤ）两种方法考察了它们的表面酸性质。红外谱图中的３６００ｃｍ－１和３６２１ｃｍ－１谱峰归属于处于ＳＡＰＯ－３４分子筛结构中不同位置的两种桥联羟基（Ｓｉ－ＯＨ－Ａｌ）的振动。ＮＨ３－ＩＲ测定结果显示，这两种羟基具有较强的Ｂ酸特性，并且是分子筛酸性的主要来源；而分子筛具有的Ｌ酸中心的酸性较弱。比较三个样品的ＮＨ３－ＴＰＤ、ＮＨ_３－ＩＲ和骨架组成后发现，ＳＡＰＯ－３４的酸性受其骨架硅含量的强烈影响：当Ｓｉ／Ａｌ摩尔比小于１时，酸性随硅含量增高而变弱；当Ｓｉ／Ａｌ摩尔比大于１时，酸性将随硅含量增高而变强。     

不同脱铝深度稀土超稳Y沸石的酸性质

用FT-IR和NH_2-TPD研究了稀土含量相同时脱铝程度不同的四种REUSY沸石的酸性质. 并对复杂羟基谱的归属进行了讨论. 同时将酸性质与骨架的Si、Al分布, 非骨架组份以及二次孔相关联, 提出浅、中度脱铝时主要脱除与超笼中HFOH相关联的Si(3Al)和Si(2Al)单元中的Al, 深度脱铝时则脱除与六方柱笼和方钠石笼中LFOH 羟基相关联的Si(1AI)中的铝和少量Si(2Al)中的铝. 另外发现, 非骨架组份使一部分HFOH羟基不能被吡啶分子接近. 而二次孔的形成使一部份LFOH 能被吡啶分子接近. 随着脱铝深度的加深, 总酸、B酸、L 酸量都减少. 但强酸和B酸的强度均相应增加.     

用固体核磁共振谱定量研究脱铝HY分子筛中碱“诱导”的Brnsted酸性位

用氘代吡啶和三甲基膦(TMP)作为碱性探针分子,用1H和31P魔角旋转(MAS)NMR谱对脱铝和未脱铝微孔HY分子筛中的Br#nsted酸(B酸)进行了定量研究.发现在脱铝HY中,吸附探针分子后的B酸量比吸附前的要多,而在未脱铝的HY样中,吸附吡啶分子前后测得的B酸量基本一致,证实了在微孔分子筛中存在碱“诱导”B酸位,即靠近铝的端位SiOH能在碱性探针分子的诱导下形成桥式羟基(SiOHAl).对这种碱“诱导”B酸位的形成机制进行了讨论.     

SAPO分子筛的二甲苯异构化反应性能研究——酸性和孔结构对其催化性能的影响

采用水热法合成了SAPO-5、SAPO1-1、SAPO-41分子筛,并以间二甲苯异构化反应为模型反应,考察了SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41的催化性能;运用XRD、BET、吸附吡啶的FT IR等手段表征了SAPO的结构和酸性。结果表明,在合成投料比相同的情况下,SAPO-11具有最大的较强B酸量,表现出了最好的间二甲苯异构催化活性。SAPO-5因为较强B酸中心数目少,异构催化活性最差。三种分子筛的间二甲苯异构化催化活性和较强B酸中心的分布均呈SAPO-5＜SAPO-41≈SAPO-11顺序排列。较强B酸中心的分布是决定催化剂异构化活性的主要因素。中孔分子筛SAPO-11、SAPO-41孔道直径与对位产物的直径接近,对位选择性比大孔分子筛SAPO-5好。     

LaDAlY型沸石表面羟基和酸性的研究

应用红外光谱和NH₃-TPD法对LaDAlY型沸石的表面羟基和酸性进行了研究,从将La³⁺离子引入NH₄Y和DAlY后表面羟基的变化中探讨了La³⁺离子在NH₄Y和DAlY中的分布,吡啶吸附及脱附的红外光谱表明,在DAlY中引入La³⁺后B酸和L中心数均减少;NH₃-TPD的结果表明,在DAlY中引入La³⁺离子后,其弱酸中心的强度稍有增加,而强酸中心的强度基本不变,酸中心数一般减少,其结果与吡啶-IR结果一致。     

超大孔磷酸铝分子筛的合成及性能

1988年Davis等首次报道了以二正丙胺和四丁基氢氧化铵为结构导向剂合成出一种命名为VPI-5的新型磷酸铝超大孔分子筛。它是一族具有相同三维拓朴学骨架的磷酸铝系分子筛,该结构的对称性属六方晶系,P6_3cm空间群,单位晶胞由36个TO_2组成,晶胞参数α=1.8989nm,c=0.8112nm,其主孔道由18员环构成,孔直径约为1.2-1.3nm。     

Effect of silicon precursor on silicon incorporation in SAPO-11 and their catalytic performance for hydroisomerization of n-octane on Pt-based catalysts

SAPO-11 molecular sieves were synthesized using silica sol, hydrophilic fumed silica, and tetraethyl orthosilicate(TEOS) as silicon precursors. Their physicochemical properties were characterized using XRD,SEM, nitrogen adsorption-desorption, Py-IR, NH_3-TPD, EDS, and ~(27)Al,~(31)P,~(29)Si MAS NMR techniques. The catalytic performance was assessed in the hydroisomerization of n-octane. The results showed that the silicon precursors influenced the physicochemical properties and catalytic performance of SAPO-11. SAPO-11 synthesized using hydrophilic fumed silica as silicon precursor showed higher silicon distribution and had more medium acid sites. SAPO-11 synthesized using TEOS as silicon precursor had more silicon content, but more silicon islands formed in its framework. The depolymerization of silicon precursors might affect the silicon content and distribution in SAPO-11. In the hydroisomerization of n-octane, the catalytic activity strongly depended on the number of medium acid sites instead of the number of total acid sites.SAPO-11 synthesized using hydrophilic fumed silica as silicon precursor exhibited higher catalytic activity than the other samples because it has more medium acid sites.