配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅵ.Ni(Ⅱ)-N-(取代苯基)氨基乙酸二元体系

使用RD-1型热导式自动量热计分别测定了Ni(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸和Ni(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸的配位热,发现在配位热与配体的质子化热之间存在直线焓关系:△H_M=A-B△H_L,此外,在配位熵与质子化熵之间亦存在线性关系。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系--Ⅳ.镍(Ⅱ)-,锌(Ⅱ)-邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计,在25℃,Ⅰ=0.1M,30％(V/V′乙醇的条件下,分别测定了镍(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸和锌(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元配合物的生成热。应用前文中所报告的N—(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化热数据与之对画作图,可以得到相关系数Γ在0.99以上的两条直线,这就再一次验证了直线焓关系的存在。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵并和N-(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化熵相关联,也得到了较好的线性关系。     

N-(对位取代苯基)氨基乙酸铜(Ⅱ)配合物中的取代基效应(EHMO)

对配合物Cu(P-R-φG)_2(φG=-C_6H_4NHCH_2COO~-,R=-Cl,-H,-CH_3,-OCH_3)进行了EHMO计算。讨论了取代基对配合物分子的电子结构、光谱和稳定性的影响。讨论了稳定化能,相对配位能与配体分子的pK_2值之间的关系,计算结果与已有的实验结果是吻合的,体现的规律性也是一致的。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅱ.Cu(Ⅱ)-2.2′-联吡啶-氨基酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计测定了四个α-氨基酸酸根的质子化热及其与Cu(Ⅱ(—2.2'-联吡啶生成配合物的生成热,用量热法从实验上验证了三元配合物的生成热与配位体的质子之间也存在着如下的直线焓关系式:ΔH_M=Q-βΔH_L,式中ΔH_M为配合物的生成热,ΔH_L为配位体的质子化热,Q与β为常数,还计算了配合物的生成焓与配位体的质子化熵,结果表明在三元配合物的生成焓与配位体的质子化熵之间也存在有线性关系,但由于脯氨酸分子中的五元环的影响,相关系数较差。     

镍(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸配合物的生成反应动力学及机理研究

本文选择N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸(p-RC_6H_4N(CH_2COOH)_2,R=CH_3O,CH_3,H,Cl,简写为PRPh_1DA,以NR(OH)_2或H_2L表示)为配体,采用断流分光光度计研究了Ni(Ⅱ)与此配体生成配合物的反应动力学。结果发现,两性离子具有较高的反应活性,且反应活性随配体碱性增大而降低,其反应机理与二齿配体的反应很相似。 实验方法见[1]。其中配体N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸的合成见[2],用KNO_3控制离子强度0.1mol·dm~(-3),动力学研究最佳波长250nm,反应温度25.0±0.31℃。     

六氟磷酸二(2,2’-联吡啶)(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(Ⅱ)的二维核磁共振谱分析

利用核磁共振氢谱和碳谱研究了电化学探针六氟磷酸二(2,2＇-联吡啶)(2,2＇-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(Ⅱ)的立体结构,并通过二维~1H~1同核相关及~1H-~(13)C异核相关技术对其氢谱和碳谱进行了归属.     

4-(4-甲基-苯基)-6-苯基-2,2′-联吡啶铂(Ⅱ)光致产氢研究

本文以氯离子配位的4-(4-甲基-苯基)-6-苯基-2,2′-联吡啶铂(Ⅱ)配合物为光敏剂,Co(dmgH)2pyCl为催化剂,三乙醇胺(TEOA)为电子牺牲体,在pH为8.5的乙腈/水混合溶剂中构建了光致产氢体系.体系光照(λ>400nm)19h后产氢量达到1.8mL,反应的转换数(TON)达到804(vs.光敏剂).     

六氟磷酸二(2,2′-联吡啶)(2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸)合钌(Ⅱ)的二维核磁共振谱分析

利用核磁共振氢谱和碳谱研究了电化学探针六氟磷酸二(2,2′-联吡啶)(2,2′-联吡啶-4,4'-二羧酸)合钌(Ⅱ)的立体结构,并通过二维1H-1H同核相关及1H-13C异核相关技术对其氢谱和碳谱进行了归属.     

2-氨基-4-苯基-硒唑Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物的合成与表征

合成了2-氨基-4-苯基-硒唑（L）配体与过渡金属镍（Ⅱ）、铜（Ⅱ）的配合物Ni（L）（NO3）2（1）和Cu（L）（Ac）2·H2O（2）．用元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外一可见光谱、核磁共振和热重分析进行了表征;确定了配合物的组成并推断了它们的结构。     

2-(2′-氨基苯基)苯并咪唑衍生物分子内质子转移理论研究:取代基效应

研究了2-(2′-氨基苯基)苯并咪唑(APBI)氨基中一个H被CH3(E-C),SiH3(E-OSi),NH2(E-N),COH(E-CO),NO2(E-NO2),CF3(E-F),CN(E-CN3),OMe(E-OMe),COCH3(E-CC),Ts(E-S),p-CH3C6H4CO(E-C=O)和p-CH3C6H4NHCO(E-NH)取代后,其基态及激发态分子内质子转移(ESIPT)性质的变化规律.结果表明各衍生物基态最稳定构型为烯醇式构型E,次稳定构型旋转异构体R,酮式构型K只有当取代基为E-CN3,E-F,E-NO2,E-N,E-OMe和E-S时才存在.基态各环的核独立化学位移(NICS)研究表明取代基的引入会影响APBI环电子离域性.所有APBI衍生物都能发生激发态分子内质子转移,当引入取代基为E-CN3,E-N或E-OMe时,所得的APBI衍生物S1态分子内质子转移是无能垒过程;引入取代基为E-C,E-C=O或E-OSi时,对APBI的ESIPT势能面基本无影响,而当取代基为E-CC,E-NH,E-CO,E-F,E-NO2和E-S时,使得S1态APBI的K*构型能量低于E*.     

叠氮二(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学性质

本文研究了叠氮二(2,2′—联吡啶)钌(Ⅱ)配合物在有机溶剂及乙腈—水中的一些光物理和光化学性质。在77K的甲醇—乙醇玻璃态时,用245nm等波长激发表现较强的荧光,其最大发射峰在540nm,另一弱带在580nm。在室温甲醇中测得的磷光发射是弱的,且寿命<15us。 在254nm、300nm及514nm照射下,光反应机制及量子产率与溶剂、照射波长有关。在乙腈—水及乙腈中,分别用254nm和514nm照射均发生取代反应,最后的光产物为Ru(bpy)_2(N_3)(CH_3CN)~ ,配合物消失的量子产率分别为0.129±0.008mol einstein~(-1)及(6.77±0.22)×10~(-5)mol einstein~(-1);在乙腈—水中用514nm照射,生成的光产物先是Ru(bpy)_2(N_3)(CH_3CN)~ ,再生成Ru(bpy)_2(CH_3CN)_2~(2 ),配合物消失的量子产率为(5.32±0.13)×10~(-4)mol einstein~(-1)。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅲ、铜(Ⅱ)-2,2-联吡啶-, 铜(Ⅱ)-邻菲咯啉-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系

前文曾报道了铜(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸二元配合物体系的直线焓关系,本文报告铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶,铜(Ⅱ)-邻菲咯啉-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系的量热研究。结果表明,在此类三元配合物的生成热与第二配体的质子化热之间亦存在良好的直线焓关系:ΔH_M=Q-βΔH_(L1)。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵变和第二配体的质子化熵变,发现两者之间也呈相当好的线性关系,即直线熵关系。     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ. 镍(Ⅱ)-2,2′联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系

使用MS 80型Calvet微量热计, 在25 ℃, 0.1mol·dm~(-3)(NaClO_4)的50%(V/V)二氧六环溶液中, 测定了镍(Ⅱ)-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺二元及镍(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元体系的生成热和N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化热, 发现在二元和三元配合物的生成热、生成熵与配体的质子化热及质子化熵之间存在较好的线性关系。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅴ.铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-,铜(Ⅱ)-邻菲哕啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD-1型热导式自动量热计分别测定了铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(对位取代苯基)氨基乙酸及铜(Ⅱ)-邻菲哕啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系的配合热,以N-(对位取代苯基)氨基乙酸根的质子化热对配合热作图,可以得到斜率为负的两条相互平行的直线,这不仅再一次从实验上验证了配合反应中的直线焓关系式:ΔH_M=Q-βΔH_L的真实性,而且为了理解配位键的本质提供了一些依据。实验结果表明:在生成三元配合物的过程中,当第二配体与中心离子配合时,会引起第一配体与中心离子间的键能发生改交。此外,还发现在配合熵与质子化熵之间也存在明显的直线熵关系。     

4′-苯基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶镍配合物的合成与晶体结构

运用水热法合成了1个新的配合物[Ni(Phtpy)2](CH3COO)2(化合物1),(Phtpy=4′-苯基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶),并通过X-射线单晶衍射方法确定了该化合物的晶体结构.结构分析表明化合物1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=0.905 60(8)nm,b=1.103 07(9)nm,c=2.020 14(15)nm,α=94.383 0(10)°,β=100.983 0(10)°,γ=106.312 0(10)°,V=1.883 1(3)nm3,Z=2,R1=0.087 2,wR2=0.183 1.配合物中存在3种氢键和多种π-π相互作用,使其成为一个3D配合物.     

N-(2-氨基苯基)-2-喹唑啉酮乙酰胺盐酸盐的合成

本文通过2-溴-N-(2-硝基苯)乙酰胺和取代的喹唑啉酮在NaH催化下发生亲核取代反应,再经过氢化、酸化合成了4个新型常山碱类抗球虫药物-N-(2-氨基苯基)-2-喹唑啉酮乙酰胺盐酸盐(1∶1)。其中,2-溴-N-(2-硝基苯)乙酰胺通过溴乙酰氯与邻硝基苯胺反应制备,取代的喹唑啉酮使用取代的邻氨基苯甲酸与甲酰胺反应合成。所有目标化合物的结构均经1H NMR,IR和HRMS等方法确证。     

1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-(2-羟基苄基)氨基-1,2,3-三唑类衍生物的合成及抑菌活性

将邻羟苯基引入1,2,3-三唑结构中, 设计合成了10个1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-取代-1,2,3-三唑类衍生物. 首先, 以对位取代的芳胺为原料, 经重氮化、叠氮化、闭环和缩合反应制得1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-水杨醛亚胺-1,2,3-三唑类衍生物(3a~3e), 再用硼氢化钠还原制得1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-(2-羟基苄基)氨基-1,2,3-三唑类衍生物(4a~4e). 目标化合物的结构经核磁、IR及元素分析确认. 抑菌活性测试表明, 当质量浓度为0.1 mg/L时, 除化合物3e和4e外, 所有化合物对白色念球菌的抑菌率均达95%以上, 对大肠杆菌的抑菌率达85%以上, 具有强抑菌活性, 表明该类化合物在抗菌药物开发方面有重要应用价值.     

2,2-二(4-羟基-3-氨基)苯基丙烷的合成

在乙醇介质中,以Fe(OH)3／C为催化剂,用80％水合肼将2,2-二(4-羟基-3-硝基)苯基丙烷还原为2,2-二(4-羟基-3-氨基)苯基丙烷。产率99．0％,纯度98．5％。考察了10种金属离子对催化剂活性的影响,结果发现Pb^2 会引起催化剂中毒;Mg^2 ,Cu^2 和Zn^2 钝化了催化剂的催化活性;Ba^2 和Cr^3 不影响催化剂的活性;Al^3 ,Ni^2 ,Ti^3 和Ti^4 能活化催化剂,使反应速度加快,但它们单独使用时无催化活性。     

N-取代吡唑亚甲胺基-N＇-取代苯基(硫)脲的合成

硫脲;生物活性;N-取代吡唑亚甲胺基-N＇-取代苯基(硫)脲的合成     

双(2,2′-联吡啶)单氯合铜配合物〔Cu(2,2′-bpy)2Cl〕(BF4)的合成与晶体结构

本文报道了[Cu(2,2’-联吡啶)_2Cl](BF_4)配合物的合成和晶体结构。晶体属单斜晶系,空间群P2_1/n,晶胞参数为:a=10.761(1),b=12.069(1),c=16.146(3)A,β=104.7(1)°,Z=4。在CAD-4四园衍射仪上收集衍射强度数据;重原子法解出结构,并经全矩阵最小二乘法修正结构,最后的偏离因子R=0.05,R_W=0.058。 结构测定得出[Cu(2、2’-bpy)_2Cl]~+配阳离子中的Cu原子为五配位的,它是由两个2,2’-联吡啶上的4个N原子和1个Cl原子配位而成。CuN_4Cl配位球略有畸变的三方双锥的构型。