催化剂对CaO固硫反应活性的影响研究

用热天平研究了在CaO中添加不同催化剂对固硫反应进程及固硫反应转化率的影响,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了固硫反应两个阶段(表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段)的动力学参数。实验表明不同的催化剂对CaO固硫的影响效果和机制不同：催化剂KNO3,NaNO3使表面化学反应活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能降低,但同时也使表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子降低;而催化剂Fe2O,V2O5增大了表面化学活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能,但同时也增大了表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子。并发现几种催化剂对活化能和指前因子的影响都具有耦合性,因此单以表面化学反应活化能或产物层扩散控制阶段反应活化能来判断固硫反应活性是不够全面的,应计算出具体温度下的反应速率常数和产物层扩散系数值,才能准确地反映固硫反应的活性。     

氧化钛基深度氧化催化剂的耐硫中毒研究

考察了特定组成的Ti-Cu,Ti-Mn氧化物催化剂在甲苯深度氧化反应中二氧化硫存在下的硫中毒效应,用红外光谱和X射线电子能谱研究了催化剂表面硫中毒的原因。考察了Ti-Cu氧化物催化剂在被二氧化硫中毒前后,甲苯深度氧化催化反应动力学。在氧恒压且大大过量的条件下,催化剂中毒前后的反应速度均可用r=KPC_7H_8/(1+PC_7H_8)~2描述,催化剂中毒后仅表观活化能增大。     

垃圾中可燃物的燃烧动力学研究

采用热重法对六种垃圾中的可燃物的燃烧过程进行了研究,探讨了垃圾中可燃物燃烧过程的燃烧特性,并由它们的微分热重曲线计算出它们的一级反应动力学参数。各可燃物的燃烧特性可归纳为纤维类与聚合类,可燃物的活化能与着火点温度相对应,活化能与指前因子直接存在补偿效应。     

Ti对Pt-Ti/Al2O3催化剂反应性能的影响I.环戊烷氢解反应

少量Ti对Pt/Al_2O_3所起的作用,总的趋势是随着Ti量的增加使环戊烷氢解反应活性中心的密度减少,活性频率下降,活化能和指前因子增加并互为补偿效应。这可能是因为催化剂还原时生成的Ti~(<4+)或Ti~0对Pt所起的集团效应和电子配位体效应的结果。另外,当催化剂中Ti的含量在0.25—1.0％(重)时,上述各种参数随Ti量而变化的幅度不大,这可能是因为催化剂中未被还原的Ti~(4+)具有增强Pt的活性的作用,因此它部分抵消了Ti~(<4+)或Ti~0所起的减弱Pt的活性的作用。     

水蒸气气氛煤中温催化气化动力学研究

以碳酸钾为催化剂,用热天平的等温热重法研究了四种不同变质程度煤焦常压下水蒸气催化气化反应动力学。在加和不加碳酸钾条件下,测定了温度为700~850℃煤焦的化学反应控制条件下的碳转化率与时间的关系。碳酸钾催化剂的加入对变质程度越高煤的气化催化作用越大。加碳酸钾的碳转化率与时间的关系用混合模型和修正随机孔模型可以良好的拟合关联,均相模型关联较差。利用修正随机孔模型拟合关联出了四种煤焦催化水蒸气气化反应的活化能和指前因子,活化能为90.317~167.861kJ/mol,指前因子和活化能之间具有补偿效应。     

甲烷在SrO-La2O3/CaO催化剂上的氧化偶联Ⅱ.反应动力学的研究

在２０％Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ（ＬＣ）催化剂中添加ＳｒＯ（添加ＳｒＯ的ＬＣ以ＳＬＣ表示）明显地提高了反应活性和Ｃ２选择性。反应动力学研究表明，ＬＣ和ＳＬＣ催化剂在甲烷氧化偶联反应中，在表观活化能和表观反应级数上存在很大的差异。ＬＣ催化剂在ＣＨ４转化以及Ｃ２和ＣＯｘ形成过程中，表观活化能大于ＳＬＣ催化剂，而ＳＬＣ催化剂的指前因子小于ＬＣ体系，两者存在着补偿形象。ＳＬＣ催化剂的反应速率常数比ｋｃ２／ｋＣＨ     

负载型铑羰基簇催化剂对二氧化碳甲烷化催化性能的研究

利用Rh_4(CO)_(12)制备了负载于γ-Al_2O_3的金属催化剂,考察了它对二氧化碳加氢甲烷化反应的催化活性,并与由RhCl_3制得的催化剂进行比较,发现由铑羰基簇制得的催化剂有较高的催化活性,存在着明显的簇效应.利用小角X-射线衍射分析了催化剂表面的铑粒子分布状态,结果表明,由Rh_4(CO)_(12)制得的催化剂其载体表面金属铑原子有较大的聚集度,且这种聚集度的适当增大对应着铑CO_2甲烷化产率的相应提高,为簇效应的存在提供了佐证.     

负载钌及钌双金属催化剂催化α—烯烃氢甲酰化的研究

研究了以离子交换法制备的分子筛负载钌及钌双金属催化剂催化。α-烯烃氢甲酰化反应的催化性能。考察了反应溶剂、分子筛、α-烯烃及其它金属对负载钌催化剂的催化性能影响,对Ru/Co/NaX催化剂考察了负载量、用量及反应时间的影响。使用ZSM-5分子筛载体、碱性DMF和吡啶为溶剂有利于提高催化剂的活性和选择性,含Rh和Sn的双金属催化剂活性和选择性很高,FT-IR特征吸收谱图证实,催化剂于反应条件下转变成Ru_x(CO)_Y/分子筛形式,既含有端羰基又含有桥羰基,其中桥羰基可能是氢甲酰化活性的主要部分。     

凹凸棒石负载的Cu-Mn-Ce催化剂上甲苯氧化反应性能

采用浸渍法制备了凹凸棒石(PG)负载Cu-Mn-Ce催化剂,运用X射线衍射、透射电镜和H2程序升温还原等方法对催化剂进行了表征,并将催化剂用于氧化降解甲苯反应中,考察了不同活性组分、Ce添加量以及催化剂焙烧温度对催化剂活性的影响,探讨了催化剂中活性组分的存在形式及与催化氧化活性的关联.结果表明,催化剂中Cu,Mn和Ce...     

负载型钯催化剂的硫中毒机理—硫对催化剂上CO吸附性质的影响

制备了负载型Pd/Al_2O_3和Pd/MgO催化剂,借助于CO探针分子,用原位FT-IR研究了不同状态的硫对催化剂上活性组分的影响,结果表明,吸附在多位活性中心上的硫(一般是不可逆吸附硫)除了屏蔽本身所在的活性点外,对周围单活性中心还具有电子效应;吸附在单活性中心上的硫(主要为可逆吸附硫),主要以屏蔽效应影响催化剂的性质,载体上的硫对活性组分的电子状态具有一定的影响。     

助剂La2O3和载体对镍基催化剂上甲烷解离活化动力学参数的影响

 通过非稳态脉冲动力学方法,考察了载体MgAl2O4和α-Al2O3以及助剂La2O3对Ni催化剂催化解离CH4性能的影响. 在以前的积炭方法中, CH4的解离在很大程度上受积炭的影响. 这里采用非稳态脉冲方法可以得到在新鲜的Ni活性位上CH4解离的本征动力学信息. 在排除了传质和传热的影响之后考察了在Ni/α-Al2O3, Ni/La2O3/α-Al2O3, Ni/MgAl2O4和Ni/La2O3/MgAl2O4催化剂上的CH4解离动力学,求得催化剂表面上平均每个Ni活性位上CH4解离的活化能分别为90.9, 111.8, 79.5和85.9 kJ/mol. 可以看出,载体MgAl2O4比α-Al2O3更能降低Ni上CH4解离的活化能,而La2O3的加入会提高CH4在Ni上的解离活化能. 通过动力学方法,定量地描述了载体和助剂对Ni活性位上CH4解离能力的影响. 同时CH4解离的活化能和指前因子之间存在着补偿效应,这在一定程度上削弱了助剂和载体对Ni上CH4解离的影响.     

低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究

以羰基钌为源,制备了一系列高活性低含量负载钌催化剂.采用XPS、XRD、EDS、AAS和XRF等对催化剂进行表征.对苯的加氢反应进行了研究,考察了催化剂制备方法、加氢方式、反应温度、预热温度、反应压力、时间及空速等对苯加氢反应结果的影响.结果表明,以羰基钌制得的该负载型催化剂反应活性高,反应温度和压力较低,反应时间短,对苯的转化率和环己烷选择性分别达到了99%和98%以上.     

活性炭基水解催化剂的制备及其脱硫性能的研究

分别通过溶胶-凝胶法、浸渍法制备Cu/活性炭(AC)水解催化剂,考察了不同制备方法对水解脱硫性能的影响。利用XRD、BET、SEM等对载体及催化剂进行表征,分析了预处理对AC表面性质及不同制备方法对脱硫效率的影响,并探讨了水解脱硫的机理。结果表明,浸渍法所制备的水解催化剂活性优于溶胶-凝胶法制备的催化剂,在通过预处理增大了AC的比表面积、丰富了AC的孔道结构的基础上,浸渍法能均匀地将活性组分分散在载体表面及其孔道中,而溶胶-凝胶法制备的催化剂活性组分主要覆盖在载体的表面,不能有效进入孔道内,造成脱硫效率下降。在反应温度80℃、羰基硫浓度1.33g/m~3、空速1500h~(-1)、氧化铜质量分数为5%时,浸渍法制备的水解催化剂具有较高的硫容,可达29mg S/g。     

临CO_2气氛下钼基催化剂耐硫甲烷化性能研究

在反应温度550℃、空速5 000 h~(-1)和1.2%H_2S浓度下,考察了反应气中添加CO_2对负载型Mo基催化剂甲烷化活性的影响。结果表明,添加CO_2会促进逆水煤气变换反应,从而降低Mo O_3/Al2O_3催化剂的耐硫甲烷化活性。与Mo O_3/Al2O_3催化剂相比,添加CO_2对铈铝复合载体负载的Co-Mo双组分催化剂的影响较小。通过表征发现,添加CO_2引起催化剂活性下降的主要原因是由于其增强了逆水煤气变换反应过程,使甲烷化过程可用氢气量减小。另外,逆水煤气变换反应生成的水会影响催化剂表面结构和组成。在连续加入10%CO_220 h后停止加入CO_2,催化剂的耐硫甲烷化活性可以得到恢复,因此,认为CO_2加入量低于10%时,对催化剂及甲烷化反应的影响是可逆的;但CO_2加入量大于10%后由于生成的水量增大会破坏催化剂的结构并减少活性位,从而造成催化剂的不可逆失活。     

重稀土元素对非晶态NiB合金催化剂性能的影响

用脉冲微反技术以苯加氢反应为探针，研究了重稀土元素Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu对非晶态NiB合金催化剂的加氢和抗硫性能的影响。用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热(DSC)，CO化学吸附法、程序升温还原(TPR)及程序升温脱附(TPD)等方法对催化剂进行了表征。结果表明，重稀土可提高NiB合金的热稳定性、活性和抗硫性。其原因为稀土RE对NiB合金的电子及几何效应共同作用的结果导致活性中心数增多、活性镍表面积增大，吸氢量明显增大而吸氢强度变弱；同时降低了非晶态NiB合金催化剂催化的苯加氢反应的活化能。非晶态NiB和NiBRE合金催化剂上有4种氢吸附中心，其中3种吸附中心参与了表面反应。     

C207联醇催化剂的羰基硫中毒研究

以常压甲醇分解反应为基础实验测定了不同羰基硫含量和不同反应温度下甲醇合成铜基催化剂活性随时间的变化。结果表明，羰基硫含量增加时；失活速率增快；反应温度升高时，失活速率也加快。羰基硫中毒前后催化剂样品的ＸＲＤ谱图证实了起催化作用的活性组分为Ｃｕ＾＋／ＺｎＯ。应用改进的高斯－牛顿法对失活实验数据进行参数估值，获得了Ｃ２０７铜基催化剂羰基硫中毒的失活速率方程。     

SiO2 负载壳聚糖席夫碱钯催化剂催化芳香醛酮还原为芳香烃

 制备了 SiO2 负载的壳聚糖席夫碱钯催化剂, 利用 X 射线衍射、红外光谱和热重等方法对催化剂进行了表征, 并考察了该催化剂催化羰基加氢为亚甲基的反应性能, 以二苯甲酮为底物, 系统地研究了反应时间、反应温度和催化剂用量等因素对反应性能的影响. 结果表明, 该催化剂具有较高的催化芳香羰基加氢为亚甲基的活性和选择性, 且反应可在较低的温度和常压的温和条件下进行. 关键词：壳聚糖; 席夫碱;     

负载型贵金属催化剂的硫中毒机理——载体的酸碱性与催化剂抗硫性能的关系

以H_2S为毒物,H_2-O_2反应为催化模型反应,制备并考察了一系列不同酸碱性的负载型钯催化剂。以NH_3和吡啶为探针分子,用程序升温脱附(TPD)或红外光谱法测定了催化剂的酸碱性。用交替脉冲微反色谱技术评价了催化剂的活性和耐硫中毒性,并对催化剂的耐硫性能和载体酸碱性进行关联和解释。在以上研究基础上,指出了提高催化剂抗硫性能的途径。     

用微反断流催化色谱研究催化剂中毒后乙醇脱水表观反应速率常数的变化

用微反断流催化色谱技术研究了HZSM-5催化剂上乙醇脱水生成乙烯的反应,发现表现反应速率常数k与反应是在催化剂表面强酸中心或弱酸中心上进行有关。当加入少量正丁胺时,乙烯生成率增加,这与酸中心中毒后使积炭量减少有关。当正丁胺加入量增至一定值时,乙烯生成率逐渐下降。在不同反应温度(185,198,208℃)下测定了加入正丁胺后k值的变化,得到了各温度下被中毒活性中心数(N)和反应速率常数(K)之间的关系,并用正弦曲线方程进行了拟合,说明了催化剂表面活性的非均一性。用吡啶中毒也得到了相似的结果。同时,也得到了表现活化能随中毒中心数的变化曲线,并观察到补偿效应的存在。     

g-Al2O3催化剂上羰基硫的水解动力学

以 γ-Al_2O_3为催化剂研究了较低温区(80～120℃)及常压下的羰基硫的水解动力学,首次将非线性Marquart法用于该体系的动力学研究,并探讨了不同目标函数对动力学参数估值的影响,揭示了低温下水解反应的一级动力学特征,通过模型的鉴别与筛选,提出了符合水解反应的Eley-Rideal机理。