Chemische Adsorption von Methylchlorsilanen an kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd

Zusammenfassung Auf Grund der Ergebnisse früherer Untersuchungen (8) wird der m?gliche Umfang der chemischen Reaktion von Methylchlorsilanen mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfl?che von Siliziumdioxyd abgesch?tzt. Die chemische Adsorption von Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan an Bergkristall, Aerosil und Quarzglas wird durch Abbrennen der Adsorbensoberfl?che mit Sauerstoff bei 800° C untersucht. Es ergibt sich, da? die chemische Adsorption 2,5μMol/m² betr?gt, wenn vor der chemischen Belegung die Hydroxylgruppenbelegung der Oberfl?che intakt war. Fehlte diese, so tritt eine irreversible Adsorption von nur 0,65μMol/m² ein. Ein merklicher Unterschied zwischen kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd wird bei den verwendeten Adsorbentien nicht gefunden. Durch Gasadsorptionsmessungen mit Wasser und Ammoniak wird gezeigt, da? die gefundene chemische Belegung der Adsorbentien ausreicht, um auch die adsorptive Wirksamkeit der nicht umgesetzten Hydroxylgruppen auszuschalten. Die L?sungsgeschwindigkeit des mit Trimethylchlorsilan belegten Aerosils, das einen hydrophoben Charakter zeigte, wird untersucht. Es erweist sich, da? die in L?sung geschickte Kiesels?uremenge bereits im schwach alkalischen Bereich praktisch genau so hoch wie bei unbehandeltem Aerosil ist. Bei p_H = 6,9 dagegen nimmt die L?sungsgeschwindigkeit erst nach etwa 18 Stunden einen nennenswerten Betrag an, da erst dann genügend (CH₃)₃Si-Gruppen an der Oberfl?che abhydrolisiert sind. Diese Hydrolyse umfa?t nach acht Wochen ein Drittel der Anfangsbelegung.     

Die Natur der OberflÄche und die Adsorptionseigenschaften von Siliziumdioxid

Zusammenfassung Auf Grund der durchgeführten Untersuchungen des Hydratationsgrades der Oberfl?che der α-Quarzproben und Silikagele verschiedener Dispersit?t, sowie der Adsorptionsmessungen, der Messungen der differentiellen Absorptionsw?rme und der Kernresonanz-Spektren wurde der Aufbau der Hydratschicht von SiO₂ und der Wechselwirkungsmechanismus der Wassermoleküle mit der Oberfl?che untersucht. Es wurde die Abh?ngigkeit der spezifischen Adsorptionsaktivit?t der Oberfl?che von der Bearbeitungstemperatur der SiO₂-Proben und ihrer Dispersit?t bestimmt. Herrn Prof. Dr. O. Glemser, Direktor des Anorganisch-Chemischen Institutes der Universit?t G?ttingen, Dr. Schwarzmann, Dr. Freund von diesem Institut und auch Dr. St?ber von der Medizinischen Forschungsanstalt der Max-Planck-Gesellschaft danken wir sehr für anregende Diskussionen und sehr wertvolle Bemerkungen.     

Chemisorption aus Alkohol-Wasser-Systemen an amorphem Siliziumdioxyd

Zusammenfassung Der Einflu? des Wassers auf die Chemisorption von Alkoholen an der Oberfl?che von amorphem porenfreien Siliziumdioxyd wurde bei 250‡C durch Me?reihen mit Methanol, ?thanol,n-Propanol undn-Butanol untersucht. Die gleichzeitigen durch die Versuchsführung bedingten ?nderungen der spezifischen Oberfl?che des Adsorbens wurden berücksichtigt. Es ergab sich, da? schon bei geringen Wasseranteilen eine erhebliche Verminderung der erzielbaren Oberfl?chenveresterung eintritt. Für diesen Befund und die Beobachtung, da? hochbelegte Pr?parate bei Zimmertemperatur eine relativ gute Hydrolysebest?ndigkeit aufweisen, wird eine theoretische Deutung gegeben, die ebenso wie eine besondere graphische Auswertung der Messungen mit früher entwickelten Vorstellungen über die adsorptive und chemische Beschaffenheit der Siliziumdioxyd-Oberfl?che (2) übereinstimmt. Herrn Professor Dr.K. Thomas, Leiter der Arbeitsgemeinschaft Silikoseforschung, zum 75. Geburtstag gewidmet. Bei der Herstellung der Pr?parate erfreuten wir uns der ausgezeichneten Mitarbeit von HerrnErnst Bohn, der auch die BET-Oberfl?chenmessungen durchführte. Der Bergbau-Berufsgenossenschaft, Bochum, und der Montan-Union, Luxemburg, danken wir für finanzielle Unterstützungen.     

Studies on coagulation and electrokinetic potential of tin sulphide sol

Summary The apparent electrokinetic potentialζ _a of tin sulphide sol has been measured both by electro-osmotic and electrophoretic methods in the region of slow coagulation usingSmoluchowski's equation in the presence of equicoagulating concentrations of electrolytes containing counter-ions of different valency. From the apparent values ofζ _a the true ζ was found by applying surface conductance correction using the equation 1/ζ _a=1/ζ _a+m·1/S wherem is a constant involving specific surface conductance andS the specific conductance in bulk of the solution in contact with the colloid particles. The results lead to the conclusion that a given rate of coagulation of the tin sulphide sol by different electrolytes is characterised by a definite value of the trueζ-potential, independent of the valency of the counter-ions used. The average value of trueζ-potential of the particles of the sol determined by the electrophoretic and electro-osmotic methods is equal to 29.6 m.v. when the rate of coagulations is slow (20 hours).

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Zusammenfassung Das scheinbare elektrokinetische Potentialζ _a von Zinnsulfid-Sol wurde auf beide Weisen, elektroosmotisch und elektrophoretisch, im Bereich der langsamen Koagulation gemessen, und zwar unter Verwendung derSmoluchowski- Gleichung in Gegenwart von ?quikoagulierenden Konzentrationen von Elektrolyten mit verschiedenwertigen Gegenionen. Aus den scheinbaren Werten wurden unter Anwendung der Korrektur für die Oberfl?chenleitf?higkeit mit Hilfe der Gleichung 1/ζ _a=1/ζ _a+m·1/S die wahrenζ-Werte berechnet, wobeim eine Konstante ist, die die spezifische Oberfl?chenleitf?higkeit enth?lt, undS die spez. Leitf?higkeit der L?sung, die die Kolloidpartikel umgibt. Die Ergebnisse führen zu dem Schlu?, da?eine bestimmte Koagulationsgeschwindigkeit des Zinnsulfid-Sols durch verschiedene Elektrolyte durch einen definierten Wert des wahrenζ-Potentials charakterisiert ist, unabh?ngig von der Wertigkeit der verwendeten Gegenionen. Der Mittelwert des wahrenζ-Potentials der Solpartikel, bestimmt mit Elektrophorese und Elektro-Osmose, ist gleich 29,6 mV, sofern die Koagulationsgeschwindigkeit niedrig bleibt (20 Std.).

     

Untersuchungen über die langsame Hydrolyse von Salzen

Zusammenfassung Es gibt also wohl neben der normalen Zurückbildung des Salzes, die sich in einer Phase abspielt, wenn das Kolloid nicht ganz unl?slich ist, eine Umkehrung, die zwischen zwei von einander getrennten Phasen vermittelst ihrer Berührungsoberfl?che stattfindet. Man sieht, da? notwendigerweise jede Oberfl?chenverkleinerung, wie die oben gezeigte, welche durch die spontane Vereinigung der kolloiden Teilchen eintritt, die Bedeutung dieser hinzukommenden Ursache für die Umkehrung abschw?chen und keine Zunahme der Hydrolyse des Salzes verursachen mu?. Das ist scheinbar der Mechanismus der ‚'langsamen Hydrolyse“. Deutsch von Alfred Kuhn (Leipzig).     

Der disperse Bau der festen Systeme und seine thermodynamische Begründung,XI

Zusammenfassung Es wurde in dieser Arbeit der Proze? des Zusammenbackens von Kristallpulvern beim Erhitzen verfolgt und festgestellt: da? durch Verfolgung der Temperatur-Gewichts-Kurven eine einzige Temperatur als Ma? für das Zusammenbacken bestimmt werden kann; da? die Temperatur des Zusammenbackens stark von der Vorgeschichte des Kristallsystems abh?ngt und für ein und dasselbe Salzpulver bei verschiedener Bearbeitung ein Unterschied bis zu 215⁰ auftreten kann; da? die Erscheinungen des Zusammenbackens eine neue Best?tigung der Grundannahme meiner Theorie des Baues der Realkristallsysteme und spezieller meiner Erkl?rung des sprungweisen Verlaufes des Prozesses des Schmelzens darstellen; da? durch Verfolgung des Prozesses des Zusammenbackens eine neue experimentelle Best?tigung gefunden wurde, n?mlich, da? die oberfl?chlich liegenden Bestandteile — die festen Bindungen, Ecken, Kanten und die Oberfl?chen — eines Realkristallsystems keinen typischen Kristallbau besitzen, sondern da? sie oberhalb des absoluten Nullpunktes mehr oder weniger „geschmolzen“ sind und da? durch die letzte Schlu?folgerung meine Ansicht über den Verlauf der sogenannten Reaktionen im festen Zustande eine ganz sichere experimentelle Best?tigung erh?lt. Deutsch bearbeitet von K. Hoffmann (Leipzig).     

Der Zwischenzustand: normal-—supraleitend

Zusammenfassung Der übergang vom normal-zum supraleitenden Zustand erfolgt, zumindest dann, wenn er im Magnetfeld stattfindet, über einen Zwischen-(Mikro-)zustand, der durch 0 <Μ < 1 gekennzeichnet ist (voller SupraleitzustandΜ=0). Man hat angenommen, da\ der Supraleiter in diesem Zustand aus mikroskopischen Bereichen (schmale Zylinder in Feldrichtung) bestehe, die voll sl. und durch nl. Zwischenr?ume getrennt sind. Auf Grund dieser Vorstellung l?\t sich zun?chst das Verhalten sl. Hohlk?rper im Magnetfeld, das auffallende Abweichungen gegenüber dem Verhalten massiver K?rper aufweist, v?llig verst?ndlich machen. Gewisse Hysteresiserscheinungen, die beim übergangN—S auftreten, sprechen dafür, da\ der Mikrozustand die notwendige Begleiterscheinung einer sich aus Keimen entwickelnden Umwandlung sei. Diese dynamische Auffassung der Entstehung des Zwischenzustarrdes führt zu einer ganz trivialen Erkl?rung des Mei\ner-Effektes (Verdr?ngung eines vor dem Abkühlen eingeschalteten Magnetfeldes aus dem Sl. beim übergang): in der wachsenden Oberfl?che wird nach dem Durchflutungsgesetz ein Abschirmstrom induziert. Es zeigt sich schlie\lich, da\ der übergang vom normal- zum supraleitenden Zustand am ehesten zu. verstehen ist, wenn man annimmt, da\ der metallische Leiter ein Gemenge zweier Atomgattungen ist, von denen nur die eine als Tr?ger des Leitungsvorganges in Betracht kommt, und da\ die UmwandlungN—S in der Bildung einer überstruktur der beiden Atomgattungen, die sich nur durch den Aufbau ihrer Elektronenhüllen unterscheiden (dia- und paramagnetisch?) bestehe. Es wird zum Schlu\ darauf hingewiesen, da\ auch bei gew?hnlichen überstrukturen (z. B. bei CuAu) metastabile Mikrozust?nde auftreten, die zu Hysteresiserscheinungen Anla\ geben.     

Die Graphitierung von Thermax-Ru\

Zusammenfassung Die Graphitierung des Ru\es Thermax durch stufenweise Erhitzung von 1000 bis 3000⁰ l?\t im Elektronenmikroskop sehr sch?n das Wachsen der Graphitkristalle in den K?rnern verfolgen. Das Adsorptionsverm?gen gegen Methylenblau beh?lt w?hrend der Graphitierung denselben Wert. Die Oberfl?che der K?rner adsorbiert also gleich stark, wenn sie aus Zehntausenden kleiner Kristalle mit vielen Ecken und Kanten besteht, wie wenn sie nur von den glatten Fl?chen weniger gro\er Kristalle gebildet wird. „Aktive Stellen“ üben also keinen betr?chtlichen Einflu\ auf die Adsorption von Methylenblau an Kohlenstoff aus. Das spezifische Gewicht steigt mit der Graphitierung an, weil sich die Kryptoporen im Inneren der K?rner durch das Zusammenwachsen der Kristalle schlie\en. Das Volumen der Ru\k?rner nimmt beim Graphitieren um mehr als die H?lfte ab. Der elektrische Widerstand des gepre\ten Ru\es nimmt bis 1300‡ stark ab, weil die isolierenden Kohlenstoffverbindungen zwischen den Kristallen zersetzt werden. Von 1600‡ an nimmt er wieder etwas zu, ohne da\ für dieses auffallende Verhalten schon eine Erkl?rung gegeben werden k?nnte. Fr?ulein Dr. Beutell danken wir für die Durchführung der elektronenmikroskopischen Untersuchungen und Widerstandsmessungen, Frau E. Claussen für die Durchführung der R?ntgenuntersuchungen und die Adsorptionsmessungen. Die Forschungsgemeinschaft hat uns durch die überlassung von R?ntgenger?ten unterstützt.     

Graphitsuspensionen

Zusammenfassung Zum Studium der Wechselwirkungen zwischen fester und flüssiger Phase in Graphitsuspensionen wurden kolloidchemische und morphologische Untersuchungen an Graphitpulvern sowie rheologische Messungen mit Suspensionen durchgeführt. Nach den Ergebnissen der kolloidchemischen Untersuchungen stehen die Kornfeinheit des Graphits, seine spezifische Oberfl?che und dessen Sedimentvolumen in ruhender Suspension in direkter Beziehung zueinander. Das Flie?verhalten von Suspensionen aus Graphit und Wasser ist strukturviskos. Diese Viskosit?tsanomalie ist um so ausgepr?gter, je h?her die Konzentration des Graphits in der Suspension ist und je feiner die Graphitpl?ttchen sind. Die viskosit?tsanomalen Eigenschaften werden mit steigendem Verh?ltnis von Durchmesser zu Dicke der Graphitpl?ttchen verst?rkt. Durch Zus?tze von Peptisationsmitteln zu den Graphit-Wasser-Suspensionen wird die Strukturviskosit?t verringert. Bei einer bestimmten Konzentration des Peptisationsmittels erh?lt man reinviskoses Flie?en. Diese Konzentration ist charakteristisch für das verwendete Peptisationsmittel und die Graphitsorte. Bei weiterer Steigerung der Konzentration des Peptisationsmittels werden bei konstantem Graphitgehalt die Flie?eigenschaften der Suspension im wesentlichen durch die Eigenviskosit?t des Peptisationsmittels beeinflu?t. Herrn Prof. Dr.U. Hofmann zum 60. Geburtstag gewidmet. Herrn Dr.Th. Nemetscheck danken wir für die Durchführung der elektronenmikroskopischen Arbeiten. Den Firmen Acheson Colloiden, Scheemda, Niederlande, und Graphitwerk Kropfmühl danken wir für die zur Verfügung gestellten Graphitmuster.     

Zur OberflÄchenentwicklung platinierten Platins

Zusammenfassung Die wahreOberfl?che von elektrolytisch niedergeschlagenem und chemisch gef?lltem Platinschwarz wird durch Bestimmung der Polarisationskapazit?t mittels Wasserstoff, aus Argon-Adsorptionsisothermen und aus der Adsorption von Methylenblau aus w?sseriger L?sung bestimmt. Als wahrscheinlichster Wert für die wahre Oberfl?che elektrolytisch erzeugten Platinschwarzes wird der aus der Auswertung der Argon-Isothermen nach Brunauer, Emmett und Teller folgende Wert von etwa 200 m²/g angesehen.     

Über die Übertragung der Oberflächenveränderungen in das Innere des Kristalls

Zusammenfassung Es wird durch Bestimmung der Temperaturen, bei denen die Reaktion zwischen BaO und verschiedenen Salzen und zwischen CaO und MoO₃ mit me?barer Geschwindigkeit zu verlaufen beginnt, gefunden, da? diese Reaktionstemperaturen von dem Massenverh?ltnis des Gemischs der Kristallarten auf die verschiedenste Weise abh?ngen. Diese Abh?ngigkeit kann man durch die Annahme erkl?ren, da? die übertragung von Ver?nderungen an der Oberfl?che eines Kristalls tief in das Innere eines Kristalls hinein m?glich ist. Deutsch bearbeitet von R. K?hler.     

Oberflächenverhalten wä\riger Celluloseätherlösungen

Zusammenfassung Die hochpolymeren Cellulose?ther Carboxymethylcellulose (CMC), Ox?thylcellulose (OC) und Ox?thylmethylcellulose (OMC) stellen ein interessantes Beispiel für den Zusammenhang zwischen chemischer Konstitution und Oberfl?chenverhalten in w?\riger L?sung dar. Zur Untersuchung der Ph?nomene wird ein pr?zises Blasendruckverfahren, welches 2 Kapillaren mit etwas verschiedenen Eintauchtiefen und verschiedenen Radien benutzt, herangezogen. Als Ergebnis stellt sich heraus, da\ CMC auf Grund ihres ionogenen Charakters v?llig kapillarinaktiv ist. Ox?thylcellulose ist eine kapillaraktive Substanz im herk?mmlichen Sinne. Der durch die Absorption an der Oberfl?che gebildete Film wechselt über 2 Zwischenstufen vom gasf?rmigen in den kondensierten Typ. Dagegen ist OMC infolge der hydrophoben Methylgruppe stark kapillaraktiv. Der an der Oberfl?che angereicherte Stoff bildet eine feste, gelartige Oberfl?chenmembran. Der Mechanismus der Membranbildung wird sowohl in Gegenwart von Sauerstoff als auch in sauerstofffreier Atmosph?re untersucht. Aus der Konzentrationsabh?ngigkeit der Oberfl?chenspannung ergeben sich interessante Rückschlüsse auf den Polymerisationsgrad Ferner wird der Einflu\ des Ver?therungsgrades untersucht. Um zu prüfen, ob die ermittelten Oberfl?cheneffekte nicht durch Besonderheiten des Flie\verhaltens der L?sung vorget?uscht werden, werden die Viskosit?ten bis zu Konzentrationen von 2% gemessen. Ver?ffentlicht anl?\lich des 100j?hrigen Jubil?ums der Farbwerke Hoechst AG am 11. Januar 1963. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind zum Teil in der Dissertation vonH. Kr?mer, Karlsruhe, enthalten.     

Zur selektiven Bestimmung spezifischer Metalloberflächen

Zusammenfassung Der Dispersionsgrad der metallischen Phase bzw. die spezifische Metalloberfl?che von Metall-Tr?ger-Katalysatoren mit sehr kleinen Metallkonzentrationen kann durch Messung der Chemisorption von Wasserstoff oder von Kohlenmonoxid bestimmt werden. Methodik und Problematik solcher Chemisorptionsmessungen werden speziell für Platinkatalysatoren ausführlich diskutiert. In Erg?nzung früherer Arbeiten über die volumetrische Messung der Adsorption von Wasserstoff und über die Bestimmung der Kohlenmonoxidadsorption im str?menden System werden Untersuchungen über dynamische Chemisorptionsmessungen mit Wasserstoff beschrieben. Am Beispiel eines 0,5%-Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysators wird gezeigt, da? sowohl durch Frontalanalyse als auch durch Eluierung (Messung der gas-chromatographischen Retentionszeit) Chemisorptionsisothermen von Wasserstoff auf Platin gemessen werden k?nnen und da? eine Bestimmung der spezifischen Metalloberfl?che aus diesen Isothermen m?glich ist. Aus dem Vergleich der nach den verschiedenen Methoden gewonnenen Resultate wird geschlossen, da? auch die dynamischen Adsorptionsmessungen mit Wasserstoff zu befriedigenden Ergebnissen über den Grad der Platindispersion führen. Die vorliegende Arbeit wurde aus Mitteln des Petroleum Research Fund der American Chemical Society gef?rdert. A. Hausen ist der Kl?ckner-Humboldt-Deutz AG für ein Stipendium zu Dank verpflichtet. Frau Prof. Cremer danken wir für die uns jederzeit erwiesene Unterstützung.     

Die Temperaturabhängigkeit der Benetzung von Cholesterylacetat durch Wasser

Zusammenfassung In der vorliegenden Untersuchung wird die Phasenumwandlung fest/fest des Cholesterylacetats bei 40 °C in der Temperaturabh?ngigkeit der Benetzung durch Wasser nachgewiesen. Unter Benutzung der bekannten Temperaturabh?ngigkeit der Oberfl?chenspannung von Wasser wird daraus die Temperaturabh?ngigkeit der Oberfl?chenspannung der beiden festen Phasen berechnet. Aus der ebenfalls gemessenen Temperaturabh?ngigkeit der Dichte wurde die freie molare und die gesamte molare Oberfl?chenenergie bestimmt. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Unterstützung der vorliegenden Untersuchung.     

Herstellung oberflächenmodifizierter Adsorbentien

Zusammenfassung Die Reaktion von Phenyltrichlorsilan mit Silicagel wurde an drei Pr?paraten (eng-, mittel- und grobporig) mit bekannter Hydroxylgruppenkonzentration im Temperaturbereich von 20–350 °C untersucht. Die Analyse der modifizierten Produkte ergab bei jeder Reaktionstemperatur eine Phenyl-monochlorsilyl-Gruppierung als neue Oberfl?chenschicht. Daraus folgt, da? eine Phenyltrichlorsilanmolekel selektiv mit zwei oberfl?chenst?ndigen Hydroxylgruppen reagiert. Dieses Ergebnis wurde best?tigt durch Bestimmungen der Hydroxylgruppenkonzentration der Silicagele vor und nach der Reaktion. Es konnten maximal 75% der vorhandenen Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Dies entspricht einer Belegung von 3,6μmol Phenylchlorsilylgruppen pro m². Nach der Hydrolyse des modifizierten Gels fiel ein weitgehend hydrophobes Produkt an. Bei dem mittelund grobporigen Pr?parat wurde die spezifische Oberfl?che und die mittlere Porenweite durch die Umsetzung nicht ver?ndert. Bei dem engporigen Pr?parat führte die Umsetzung mit Phenyltrichlorsilan zu einem nichtpor?sen Produkt. Die phenylierten Silicagele k?nnen als Gerüstsubstanzen in der Gas-Fest-Chromatographie und in der Gelpermeationschromatographie eingesetzt werden. Sie dienen weiterhin als Ausgangsprodukte zur Darstellung synthetischer Kationenaustauscher.

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Summary The surface reaction of phenyltrichlorsilane with three different species of silica gel of definite pore structure and known concentration of hydroxyl groups on the surface was studied in the temperature range of 20–350 °C. On the basis of the analytical results of the modified silica gel species it is suggested that phenyltrichlorosilane reacts selectively with two hydroxyl groups forming a phenyl-monochloro-silyl surface layer at all reaction temperatures under investigation. This result was confirmed by the determination of the concentration of the hydroxyl groups on the surface before and after the reaction. The maximum yield of the surface coverage attained under the best reaction conditions was 3,6 μmole phenyl-monochloro-silyl groups m⁻² indicating that 75% of the total amount of the hydroxyl groups had reacted. Hydrolysis of the modified silica gel yielded a white hydrophobic adsorbens. For the wide-pored silical gel and for the species with pores in the transitional range (20<d<400 ?) the value of the specific surface and the mean pore diameter remained unchanged by the modification. The silica gel with narrow pores gave a non porous adsorbent by the modification. The phenylated silica gels were tested as packing materials for GSC- and GPC columns. Furthermore, they were employed for the preparation of synthetic cationexchangers.

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Wir danken Herrn Prof.H. W. Kohlschütter für die F?rderung dieser Arbeit sowie für wertvolle Diskussionen.     

The adsorbed film theory and solid stabilized emulsions

Summary It is an established fact that a protective stabilization membrane is invariably formed at the interface during emulsification. The film being invisible, its thickness can be identified only by indirect methods. The thickness of the film has been calculated here from interfacial areas determined by size frequency analysis and it has been found to be of colloidal dimensions. While a special thickness of the film is a prerequisite of emulsion stability, there is lack of connection between the two properties, The varying strengths of the film are due to differences in surface tension ratios and not any other physical characteristic of the system. Although the permanence of an emulsion is determined by nature of the film, its other phyiscal characteristics and adsorption of the ions on the film resulting in electrical forces at the interface are the criteria which seem to have a direct bearing on emulsion stability.

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Zusammenfassung Es wird die Tatsache ausgeführt, da\ eine stabilisierende Schutzmembran w?hrend der Emulgierung unver?nderlich an der Oberfl?che gebildet wird. Der Film ist unsichtbar, seine Dicke kann nur mit indirekten Methoden erfa\t werden. Die Dicke des Elms wurde hier aus den Phasengrenzfl?chen berechnet, die durch H?ufigkeitsanalayse bestimmt wurden, und sie wurde von üblichen kolloiden Dimensionen gefunden. W?hrend eine bestimmte Dicke des Films eine Voraussetzung für Emulsionsstabilit?t ist, gibt es doch keinen direkten Zusammenhang zwischen den beiden Eigenschaften. Die variierenden Festigkeiten des Films sind Differenzen in den Verh?ltnissen der Oberfl?chenspannung und nicht irgendeiner anderen physikalischen Charakteristik des Systems zuzuschreiben. Obgleich die Best?ndigkeit einer Emulsion durch die Natur des Films bestimmt wird, sind seine anderen physikalischen Eigenschaften und die Adsorption von Ionen am Film, resultierend aus den elektrischen Kr?ften in den Oberfl?chen, die Kriterien, die unmittelbare Bedeutung für die Emulsionsstabilit?t zu haben scheinen.

     

Ueber kapillare Erscheinungen

Zusammenfassung Es sollte in dieser Arbeit gezeigt werden, da? die Wirksamkeit der Rauhigkeiten oder Krümmungen auf K?rperoberfl?chen durch Systematisierung der Kapillarformen, insbesondere durch Aufstellung des Begriffs der „offenen“ Kapillare, besser erkennbar wird. Diese Anschauungen wurden an den Beispielen der Benetzung bei der Schwimmaufbereitung der Erze, an der Wirksamkeit von Kontaktk?rpern und an der Flüssigkeitsbewegung durch Filtrationsapparate n?her entwickelt. Durch Isolierung von offenen Kapillaren wurden deren Kr?fte, der Aufstieg und die Flüssigkeitsbewegung, in ihnen vorgeführt. Schlie?lich wurde noch die Rolle der offenen Kapillaren in k?rnigen Medien und Dochten er?rtert und damit die Beziehungen zwischen ?u?erer und innerer Oberfl?che veranschaulicht.     

Versuche zur Hydrolyse der Siloxan-Bindungen an Siliciumdioxid-Oberflächen

Zusammenfassung Am Beispiel des Aerosils wurde die Ver?nderung der Oberfl?che des Siliciumdioxids bei der Entwicklung verschiedener hydrolytischer Agentien untersucht. Die Oberfl?che des Aerosils enthielt ursprünglich neben Silanolgruppen in erheblichem Umfang Siloxangruppen. Mit kaltem Wasser, mit ammoniakalischer Brenzkatechin-L?sung und bei kürzerer Einwirkung von siedendem Wasser wurde eine teilweise Hydrolyse der Siloxan-Bindungen erreicht, doch, wurden nie mehr als 3.3 Silanolgruppen pro 100 ?² erhalten. Nach l?ngerer Einwirkung von siedendem Wasser wurde eine Abnahme der spez. Oberfl?che und der Zahl der Silanolgruppen pro Fl?cheneinheit beobachtet. Im Elektronenmikroskop zeigten die Teilchen dieser Aerosile Hüllen geringerer Dichte aus feinporigem Siliciumdioxid. Infolge der extrem engen Poren wurde ein erheblicher Teil der Oberfl?che und der Silanolgruppen bei den Messungen nicht erfa?t. Konz. Ammoniak und in geringerem Ma?e auch lange Lagerung an der Atmosph?re hatten ?hnliche Wirkung. überhitzter Wasserdampf katalysierte bei 200° die Abspaltung von Wasser aus Silanolgruppen. Die Pr?parate verloren dabei mehr Wasser als bei gleicher Temperatur im Hochvakuum. Die Ergebnisse und die Mechanismen der Ver?nderungen werden diskutiert.

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Summary The influence of various agents on the surface of Aerosil, a fine particle size silicia was studied. Originally, siloxane as well as silanol groups were present in the Aerosil surface. Partial hydrolysis of the siloxane bonds was achieved with cold water, ammoniacal pyrocatechol solution and after shorter contact with boiling water. The number of silanol groups per 100 ?² never exceeded 3.3. On prolonged action of boiling water a significant decrease of the surface area and of the number of silanol groups was observed. Electron microphotographs show that the particles became coated by a layer of less dense porous silicia. As a result of the extremely narrow pores part of the surface and of the silanol groups escaped detection. Ammonia and, to a lesser extent, prolonged storing at atmospheric conditions had similar effects. At 200 °C the condensation of silanol groups to siloxane bonds was catalyzed by superheated steam as evidenced by a greater loss of silanol groups than in a high vacuum at the same temperature. The results and the mechanisms of the changes in the silica surface are discussed.

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Herrn Prof.U. Hofmann zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr.U. Hofmann sind wir für stete F?rderung und gro?zügige Unterstützung unserer Arbeiten zu gro?em Dank verpflichtet. Dem Fonds der Chemie und dem Landesgewerbeamt des Landes Baden-Württemberg danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Über die Kettenlängenverteilung der luft- und chemischgereiften Alkalizellulosen

Zusammenfassung Zwei Muster desselben Uddeholm-Zellstoffes wurden durch Luftsauerstoffreife und Chemische Reife mit H₂O₂ auf den gleichen Durchschnittspolymerisationsgrad abgebaut. An diesen Mustern wurden viskosimetrische und osmometrische Molekulargewichts- bzw. Polymerisationsgradbestimmungen durchgeführt, aus denen hervorgeht, da? beide Reifeverfahren Abbauprodukte gleicher molekularer Einheitlichkeit liefern. Es wurden die beiden verschieden gereiften Proben einer Kettenl?ngenfraktionierung unterworfen und die Polymerisationsgrade der einzelnen Fraktionen sowohl viskosimetrisch als auch osmometrisch bestimmt. Es konnte durch Aufstellung der integralen und der Massenverteilungsfunktion gezeigt werden, da? kein wesentlicher Unterschied in der polymolekularen Zusammensetzung des luft- und chemischgereiften Zellstoffs besteht. Der Firma Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler in Frankfurt a. M. dankt der Verfasser auch an dieser Stelle für die Anregung und Unterstützung der vorliegenden Arbeit.     

Neuere prinzipielle Bemerkungen zur heterogenen Reaktions-Kinetik

Zusammenfassung Als das Endresultat der in dieser Arbeit mitgeteilten Untersuchungen ergibt sich nun folgendes: Die Erforschung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten fest-flüssiger Phasengrenzen lie? sich auf zweierlei Weisen durchführen, und zwar mit einer besonderen Methode der Zustandssummen und mit Hilfe eines speziellen, sich auf dieLangmuirsche Isothermengleichung stützenden Kreisprozesses. Die vergleichende Auswertung der Resultate der beiden Methoden führte u. a. zu der Schlu?folgerung, da? der kinetische Faktor (Aktivierungsfaktor) der chemischen Adsorption (Austauschreaktion) mit dem „aktiven Bruchteil“ der Oberfl?che (d. h. dem Verh?ltnisz/X, woz=Zahl der Aktivstellen,X= Zahl der s?mtlichen, für die betr. Oberfl?chenreaktion in Frage kommenden Gitterstellen der festen Oberfl?che) gleich sein mu?. Auch für die Entropie und Enthalpie der übergangsschicht wurden theoretische Formeln hergeleitet. Die wichtigsten dieser thermodynamischen Zusammenh?nge wurden in einigen Adsorptions- und Austauschsystemen untersucht, darunter auch in Systemen, die aus festen Metallen und Ionenl?sungen bestanden. Die übereinstimmung der theoretischen Ans?tze mit den experimentellen Ergebnissen wurde im allgemeinen als befriedigend gefunden. Die Vorstellungen des Verf.s wurden vom Standpunkte derGibbsschen thermodynamischen Theorie der Grenzfl?chen diskutiert, und in diesem Zusammenhang wurde darauf hingewiesen, da? die neuen Erkenntnisse betreffend die thermodynamischen Eigenschaften der übergangsschichten auch für eine allgemeine statistische Theorie der Oberfl?chenspannung und für die Erforschung mancher feineren Züge der Elektrodenprozesse von einiger Bedeutung sein dürften. Herrn Prof. Dr.Otto Hahn zum 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.