Y-Ba-Cu-O超导体中铜的价态分析

本文提出了一种简便、快速、准确的碘量法测定Y-Ba-Cu-O超导体中总铜与Cu~(3+)/Cu~(2+)或Cu~+/Cu~(2+)比值的方法,采用冰乙酸溶样和控制滴定溶液酸度测定总铜,终点明确;在1.2mcl/LKI/0.6mcl/LHCI中快速溶样测定Cu~(3+)和Cu~(2+)合量或Cu~+存在下测定Cu~(2+),中和后以乙酸调节溶液的酸度,同总铜进行滴定。计算Cu~(3+)/Cu~(2+)或Cu~+/Cu~(2+)的比值,并由此比值用图解法得到氧含量(原子数),其误差极限为±0.02。分析单个样品的时间约为30分钟。     

REBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体系列中稀土离子置换对XPS影响的研究

测量了REBa_2Cu_3O_7-δ(RE=Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Y)单相氧化物超导体各元素的室温XPS特征峰,低温下YBa_2Cu_3O_7-δ的XPS,R-T曲线和晶格参数。对所有化合物,从XPS上没有直接观察到Cu~(3+)。室温研究结果表明,E_f处的强度很低,具有磁性稀土离子的置换对超导体E_f处的强度影响不大。YBa_2Cu_3O_7-δ的低温XPS测量进一步表明,对超导体电子结构起重要作用的是氧配位体上的空穴。     

负载CuO的Ti~(3+)/TiO_2催化剂制备及其光催化甲苯降解性能

通过在锐钛矿TiO_2载体表面上负载Cu-BTC(BTC,1,3,5-苯甲酸)前驱体,还原处理制备光催化剂CuO-Ti~(3+)/TiO_2(Cu-TiMB),对其在可见光条件下气相甲苯净化催化性能进行了研究。结果表明,该改良方法制备的CuO-Ti~(3+)/TiO_2(CuTiM B)催化剂的活性是浸渍法所得催化剂CuO-TiO_2(Cu-TiD)的2.68倍。CuO-Ti~(3+)/TiO_2(Cu-TiMB)具有更大的比表面积(147 m2/g)和较小的颗粒粒径(0.45μm),呈现多孔状,CuO的分散度较高;催化剂表面Ti~(3+)提供了大量的氧缺位,在400-800 nm波段的光响应能力显著增强。CuO-Ti~(3+)/TiO_2(Cu-TiMB)催化剂中Cu~(2+)、Cu~+与Ti~(3+)形成的异质结构进一步增多了氧缺位数量,延缓e--h+的复合时间;氧缺陷增强了捕获吸附氧能力,通过金属氧化物价态变化增强化学吸附能力,提高了光催化性能。     

Eu1—xTbxBa2Cu3O7—δ中Tb离子价态的研究

研究了BaTbO_3、Tb_4O_7、TbFeO_3的Tb_(4d)XPS谱,找到了表征Tb~(3+)、Tb~(4+)的特征峰,得出的高、低结合能峰强之比与Tb~(4+)/Tb含量间的依赖关系,可用于确定Eu_(1-x)Tb_xBa_2Cu_3O_(7-δ)中“123”相的Tb离子混合价态,用常压高温烧结法,未能获得纯“123”单相,也不易获得纯利Tb~(3+)价态样品.在Eu_(1-x)Tb_xBa_2Cu_3O_(7-δ)中的Tb以Tb~(3+)、Tb~(4+)混合价态存在;当x=0.3时,Tb~(4+)/Tb=0.61.引入Tb~(4+)后“123”主相Cu(2)-O(2)平面上的O_(2p)空穴数降低,这是Tb~(4+)破坏超导电性的一种可能原因。     

AOPs在混合型稀土精矿降磷再精选中的促进作用EI北大核心CSCD

以白云鄂博58%混合型稀土精矿为原料,在查明其矿物特性的基础上,以Fe^(3+)/H_(2)O_(2)为氧化剂对选矿回水进行预处理后再进行选矿,并对降解机理进行了初步分析。Fe^(3+)/H_(2)O_(2)氧化处理可以有效降解选矿回水中的有机物,在有效降低磷含量的同时大幅提高稀土精矿品位。以开路试验为基础的一粗-三精-两扫闭路试验可得REO 66.08%,回收率92.74%,P含量2.14%的高品位、高回收率、低含磷量的稀土精矿。     

高T_c YBa_2Cu_3O_(7-δ)起导相生成的机理

自M.K.Wu等发现高T_cYBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体以来,人们从各个不同的角度对这个体系进行了大量的研究工作,对它的制备、结构、性能及应用都有了一定的认识。我们在制备高T_cYBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体时,发现在摄氏900℃以上的高温,烧结温度仅差十几度足以引起超导性能的明显差别,这是令人难以理解的。为此有必要对达个体系在烧结过程中的相变、氧含量变化及各相的结构作进一步的研究,以求弄清YBa_2Cu_3O_(7-δ)超导相生成的机理。     

基于香豆素的增强型铜离子荧光探针及其在细胞成像中的应用

以香豆素为荧光团,设计合成了一种反应型铜离子荧光探针Cou-P。Cou-P对Cu~(2+)表现出高选择性、荧光增强性识别。分别用紫外可见光谱、荧光光谱、质谱等方法研究了Cou-P识别Cu~(2+)机理,结果表明Cou-P先形成Cou-P/Cu~(2+)(1∶1)配合物,Cou-P/Cu~(2+)配合物进一步被过量的Cu~(2+)催化水解为3-(carboxylic acid)-7-(diethylamino)-coumarin (Cou-COOH)。另外,Cou-P表现出低细胞毒性、良好的过膜性能,成功地用于MCF-7细胞中Cu~(2+)检测。     

球磨法制备Y3+/TiO2光催化剂及处理海水养殖废水

采用机械球磨法制备Y~(3+)修饰TiO_2光催化剂,利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等对其进行表征,在紫外光下,以亚甲基蓝(MB)为去除物来考察催化剂活性并优化球磨工艺。将最佳条件下制得的Y~(3+)/TiO_2光催化剂负载于不同半径的塑料浮球上,分别在紫外光和模拟太阳光照射下处理海水养虾废水,通过CODCr(chemical oxygen demand)及三维荧光观察有机物含量变化。结果表明,当Y~(3+)的物质的量分数为2%,球磨时间4 h,球料质量比4∶1,转速为500 r·min~(-1)时,MB光催化降解反应速率常数可达0.111 3 min~(-1),是纯TiO 2的4.2倍。由UV-Vis DRS、XPS、N_2吸附-脱附、XRD、SEM等表征结果显示,2%Y~(3+)/TiO_2样品的禁带宽度降低至3.05 eV,光吸收发生红移,并产生可见光响应,表面吸附氧含量明显增加,比表面积增大到104 m~2·g~(-1)。采用纯TiO_2及2%Y~(3+)/TiO_2为光催化剂处理养虾废水,在可见光和紫外光下CODCr的去除率分别为14.7%和18.8%、26.9%和37.5%。考察3种直径分别为1、2、3 cm负载Y~(3+)/TiO_2浮球的光催化效果,显示直径为2 cm浮球效果最佳,CODCr去除率可达38.5%。     

基于铜离子修饰金纳米簇“关-开”型荧光探针检测多巴胺

以11-巯基十一烷酸(11-MUA)为还原剂和保护剂,通过一步水热法合成了具有强烈荧光的水溶性金纳米簇(AuNCs),基于Cu~(2+)修饰的AuNCs@11-MUA构建了"关-开"型荧光探针用于多巴胺(DA)的选择性、高灵敏检测.向AuNCs@11-MUA溶液中加入Cu~(2+)离子后,AuNCs@11-MUA的荧光发生猝灭,体系的荧光信号处于"关闭"状态.在DA存在下,由于DA与Cu~(2+)具有更强的结合力,形成比Cu~(2+)/AuNCs@11-MUA复合体更稳定的络合物,可将Cu~(2+)从AuNCs@11-MUA表面移除下来,从而使其荧光得以恢复,体系的荧光信号呈"打开"状态.AuNCs@11-MUA探针的荧光恢复程度与DA的浓度在2.0×10~(-7)~5.0×10~(-5)mol/L范围呈良好的线性关系,检出限为8.0×10~(-8)mol/L(S/N=3).将该探针应用于人血清和尿液中DA的检测,回收率为93.2%~97.3%,相对标准偏差RSD4.08%,表明该方法可应用于人体内多巴胺的检测.     

胺醇修饰的β-二酮铕配合物对有机小分子胺的高灵敏检测

稀土发光传感器可用于有害的有机小分子胺的检测,然而稀土离子较大的离子半径和不稳定的配位构型,使其在固态下对有机小分子胺实现高灵敏性的发光检测具有一定的挑战。通过在单β-二酮配体上引入胺醇识别基团,使其与稀土铕离子通过配位成功构筑了具有可调控配体内电荷转移(ILCT)性质的单核稀土配合物[Eu(L)₃(H₂O)₂](HL=(2Z)-1-(4-(双(2-羟基乙基)氨基)苯基)-4,4,4-三氟-3-羟基丁-2-烯-1-酮)。配合物的传感研究表明,[Eu(L)₃(H₂O)₂]在弱的亲核作用下对三丙胺等有机小分子胺表现出明显的发光增强响应。     

Tm~(3+)/Er~(3+)/Ho~(3+)共掺SiO_2-Bi_2O_3-AlF_3-BaF_2玻璃发光性能

采用高温熔融法制备了Tm~(3+)/Er~(3+)/Ho~(3+)共掺的铋硅酸盐50SiO 2-40Bi_2O_3-5AlF_3-5BaF_2玻璃。研究了在808 nm激光器(Laser Diode)激发下Tm~(3+)/Er~(3+)/Ho~(3+)共掺的铋硅酸盐在2 060 nm处的发光性能,同时测试及分析了该铋硅酸盐玻璃的差热特性、吸收光谱及荧光光谱。根据吸收光谱以及Judd-Oflet理论,计算了Ho~(3+)的Judd-Oflet强度参数Ωt(t=2,4,6)以及Tm~(3+)/Er~(3+)/Ho~(3+)相应的吸收截面。铋硅酸盐玻璃中,Tm_2O_3、Er_2O_3和Ho_2O_3掺杂浓度分别为0.75%、1.0%和0.5%时,2 060 nm处Ho~(3+)∶5I7→5I8发射峰强度达到最大。对Tm~(3+)/Er~(3+)/Ho~(3+)3种离子的光谱性质和离子间可能存在的能量传递也做了分析。Ho~(3+)在1 953 nm处的最大吸收截面σabs为9.08×10-21 cm~2,在2 060 nm处的最大发射截面σem为1.168×10-20 cm~2,辐射寿命τmea为2.75 ms,具有良好的增益效应σemτ(3.212×10-20cm~2·ms)。     

稀土发光材料中的能量传递与发光颜色调控

白光LED因被认为是下一代的室内照明光源而受到广泛关注。作为白光LED不可或缺的一部分,荧光粉一直是发光材料研究中的重要部分。随着对白光LED性能要求的不断提高,开发具有丰富发光颜色的荧光粉非常重要。而利用激活剂与敏化剂之间的能量传递作用是获得丰富发光颜色荧光粉的一种重要方法。本文综述了近期基于能量传递过程获得不同体系荧光粉的研究进展,其中包括Eu~(2+)-Mn~(2+)/Tb~(3+),Eu~(2+)-Tb~(3+)-Mn~(2+)/Eu~(3+)/Sm~(3+),Ce~(3+)-Mn~(2+)/Tb~(3+)/Dy~(3+)/Cr~(3+)/Pr~(3+)/Eu~(2+),Ce~(3+)-Tb~(3+)-Mn~(2+)/Eu~(3+)/Sm~(3+),Bi~(3+)-Eu~(3+)/Sm~(3+),Tb~(3+)-Eu~(3+)/Sm~(3+),基质-Ln~(3+)等体系,这为稀土荧光粉的进一步研究提供一定的指导作用。     

XPS STUDY ON THE ROLE OF CO_2 IN LOW-PRESSURE METHANOL SYNTHESIS

Surface characterization of CuO-ZnO-Al_2O_3 catalysts for low pres-sure methanol synthesis was carried out by using X-ray photoelectron spec-troscopy(XPS)combined with reaction chamber under simulated industrialoperating condition.Under the reduction and reaction conditions,no stableCu~(2+) or Cu~+ ions were found,only Cu~0 species was detected.ZuO could be re-duced with result of forming oxygen-deficient structure ZnO_x(X<1)andoxygen vacancy on the surface.The presence of enough amount of CO_2 infeed gas enhanced copper dispersion.It is believed that highly dispersed Cu~0 in intimate contact with ZnO is one of the active components for methanol syn-thesis and the optimal structure of the active unit is Cu——Zn—O(“□”is oxygen vacancy).It is proposed that the main role of CO_2 is to establish anoxidation potential of syngas so as to accelerate the oxidation-reduction cyclebetween Cu~0 and Cu~(δ+)/or Cu~+ during methanol synthesis as well as to preventCu~0 crystallites from aggregating and thus to maintain the catalyst in high ac-tivity and have long life.     

Er~(3+)和Ce~(3+)/Ce~(4+)掺杂β-BaB_2O_4纳米棒的制备、结构与发光性质

以Ba(NO_3)_2、NaBH_4、Er_2O_3和CeO_2为原料,在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂辅助下,采用水热法制备了β-BaB_2O_4(β-BBO)纳米棒,稀土离子Er~(3+)单掺杂的β-BBO(β-BBO:Er~(3+))及Er~(3+)和Ce~(3+)/Ce~(4+)共掺杂的β-BBO(β-BBO:Er(3+)/Ce~(3+)/Ce~(4+))纳米棒.通过X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和光致发光(PL)光谱分别对样品的物相、结构、形貌、成分及光致发光性质进行了表征.研究结果表明:微量稀土离子掺杂并不改变β-BBO的结构,制得的纳米棒尺寸均匀,长度在200-500 nm之间,直径在10-20 nm之间;β-BBO:Er~(3+)和β-BBO:Er~(3+)/Ce~(3+)Ce~(4+)纳米棒在400nm光激发下,在可见光范围内都观察到中心波长为515和542 nm的绿光.对发光机理的初步研究表明:发光分别对应于Er~(3+)的~2H_(11/2)→~4I_(15/2),~4S_(3/2)→~4I_(15/2)跃迁,铈离子以Ce~(3+)和Ce~(4+)两种形式存在于体系中,Ce~(3+)对Er~(3+)起敏化作用,可以显著增强β-BBO:Er~(3+)/Ce~(3+)/Ce~(4+)纳米棒的发光强度,存在Ce~(3+)→Er~(3+)的能量传递过程.     

稀土矿物的比较晶体化学

采用多面体分析法研究晶体结构对稀土类质同象置换的几何限制。基于替换离子的平均离子半径大小,稀土矿物晶体结构中可分为六类稀土位:Y、Y+Ca、REE、REE+Ca、Ce+Ca和Ce。对70个配位多面体体积的计算表明,钇族多面体体积为13×10~(-3)～28×10～(-3)nm~3,铈族为20×10~(-3)～40×10~(-3)nm~3。有利稀土发生类质同象置换的体积为21×10~(-3)～29×10~(-3)nm~3。多面体大小的变化受离子半径、配位数和多面体连接方式的影响。结构中存在两种多面体时,随着稀土位成分的变化,若两种多面体都倾向于增大变形,将导致结构对称性改变;若两种多面体变形的趋势相反,则有利结构的稳定。这种现象可由晶体势能分布或势能补偿机制来解释。     

三（环戊基茚基）钐配合物（C5H9C9H6）3SmCl^—Li^＋（THF）4的合成与晶体结构

稀土配合物能使极性和非极性单体聚合[1] .虽然目前已测定了几乎所有的三 (环戊二烯基 )稀土配合物及部分三 (取代环戊二烯基 )稀土配合物的晶体结构 ,但有关三 (茚基 )稀土配合物的报道较少 .第一个三 (茚基 )稀土配合物是无水三氯化稀土与 3倍物质的量的茚基钠 C9H7Na在四氢呋喃中反应而得 ,但未报道其晶体结构[2 ] .后来用同样的反应却分离出以氯为桥的二聚体离子对配合物[Na( THF) 6][Ln( η5- C9H7) 3μ( Cl) Ln( η5- C9H7) 3]( Ln=Nd,Sm) [3] .无水三氯化稀土与 Mg( C9H7) 2 或C9H7K等物质的量反应则生成非溶剂化的 ( C9H7…     

水介质中二甲基姜黄素脂质体对金属离子的荧光识别

通过薄膜分散法制备二甲基姜黄素(ASC-J9)脂质体,其粒径分布均匀且在水中的分散效果好,平均粒径为145. 7 nm,分散系数为0. 361。将ASC-J9脂质体作为水溶性的荧光探针,通过荧光猝灭法可选择性识别Fe~(3+)、Fe~(2+)及Cu~(2+)。经过条件筛选得到最佳荧光测试条件为:ASC-J9脂质体浓度为5. 0×10~(-5)mol/L,平衡时间5 min,测试温度25℃。由Job's曲线和荧光滴定结果判断该探针与Fe~(3+)和Cu~(2+)的络合比均为1∶1,与Fe~~(2+)的络合比为2∶1; Stern-Volmer方程判断该荧光猝灭类型为静态猝灭,结合常数分别为KFe(Ⅲ)=9. 63×10~4L/mol,KFe(Ⅱ)=3. 65×10~5L/mol,KCu(Ⅱ)=2. 32×10~5L/mol;该识别体系检测快速、灵敏度高,对Fe~(3+)、Fe~(2+)、Cu~(2+)的线性范围分别为:5. 0×10~(-7)~3. 0×10~(-5)、5. 0×10~(-7)~1. 75×10~(-5)、5. 0×10~(-7)~2. 5×10~(-5)mol/L,检出限分别为6. 41×10~(-7)、3. 28×10~(-7)、5. 08×10~(-7)mol/L。     

关于高温超导体中是否存在O(-1)种类氧离子的问题

La-Ba-Cu-O和YBa_2Cu_3O_(～7)(YBCO)等超导体被发现后,已经提出多种模型来解释高温超导机理。其中一种认为这些超导体中存在Cu~(3+)3/Cu~(2+)混合价态,由于无 Jahn-Teller 效应的 Cu~(3+)3离子和有 Jahn-Teller 效应的 Cu~(2+)     

新型香豆素类荧光探针的合成及其对Cu~(2+)的识别性能

以2-羟基-4-甲氧基苯甲醛和丙二酸二乙酯为起始原料,设计并合成了一种新型的Cu~(2+)荧光探针7-甲氧基-2-氧代-N-[2-(苯基氨基)乙基]-2H-色烯-3-甲酰胺(NPC),其结构经~1H NMR,~(13)C NMR,MS(EI)和元素分析表征。并研究了室温下,NPC在乙醇和水的混合溶液中对Cu~(2+)的识别性能。结果表明:NPC对Cu~(2+)表现出荧光猝灭效应,具有对Cu~(2+)的选择性识别性能。     

高灵敏度二维光子晶体水凝胶Cu~(2+)传感器

以聚苯乙烯二维光子晶体阵列为模板,戊二醛为交联剂,制备了聚乙烯醇二维光子晶体水凝胶(PVA 2DPCH),再以巯基乙酸为酯化剂,通过聚乙烯醇(PVA)的巯基化改性,得到巯基化聚乙烯醇二维光子晶体水凝胶(PVA-SH 2DPCH).利用德拜环法,研究了PVA-SH 2DPCH对Cu~(2+)的响应行为.结果表明,PVA-SH 2DPCH对Cu~(2+)具有超灵敏响应,在Cu~(2+)溶液中,凝胶收缩,其德拜环直径(D)随Cu~(2+)浓度的增大而增大,当Cu~(2+)浓度由0增加至10-15 mol/L时,其德拜环直径即可增加0.45 cm,当浓度继续增大到10~(-7) mol/L时,其德拜环直径(ΔD)可增加0.85 cm.当Cu~(2+)浓度在10~(-15)～10~(-7) mol/L范围内时,PVA-SH2DPCH的德拜环直径变化(ΔD)与Cu~(2+)浓度(c)呈线性关系,其线性回归方程为ΔD=1.195+0.0493×logc,(ΔD, cm;c, mol/L),R~2=0.99899.以制备的PVA-SH 2DPCH为Cu~(2+)传感器,利用德拜环法表征溶液中Cu~(2+)的浓度,方法简单快速兼具无标记、可视化检测的特点,为现场实时检测Cu~(2+)提供了可能.