The reaction of aroylacetaldehydes with aroylhydrazines

A series of aroylacetaldehyde aroylhydrazones were prepared and characterized. Their uv and¹H nmr spectra suggest the enol-imine structure rather than the keto-imine form. ThepKa values of these aroylhydrazones were measured and correlated with the Hammett substitution constants. It was observed that benzoylacetaldehyde substituted in thep-position could be cyclized to form the 5-hydroxy-2-pyrazolines by refluxing in acidified ethanol, while formyldeoxybenzoin only gives the corresponding pyrazole due to steric requirements of the two phenyl groups.

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Die Reaktion von Aroylacetaldehyden mit Aroylhydrazinen

Zusammenfassung Es wurde eine Reihe von Aroylacetaldehyd-aroylhydrazonen hergestellt und charakterisiert. Ihre UV- und¹H-NMR-Spektren sprechen eher für eine Enol-imin-Struktur und nicht für die Keto-imin-Form. DiepKa-Werte für die Aroylhydrazone wurden bestimmt und über die Hammett-Beziehung korreliert. Es wurde festgestellt, daßp-substituierte Benzoyl-acetaldehyde durch Rückflußkochen in angesäuertem Ethanol zu 5-Hydroxy-2-pyrazolinen cyclisiert werden können, während Formyldeoxybenzoin wegen der sterischen Gegebenheiten der zwei Phenylgruppen lediglich die entsprechenden Pyrazole ergibt.

     

Mittlere Schwingungsamplituden eines X2Y2-Molekülmodells mit C2h-Symmetrie: Anwendung auf dastrans-Difluordiazin

Zusammenfassung Es wurde eine Methode zur Berechnung der mittleren Schwingungsamplitudenquadrate für das Modell einesX ₂ Y ₂-Moleküls mit C_2h-Symmetrie unter Verwendung von Symmetriekoordinaten entwickelt und analytische Ausdrücke für die verschiedenen mittleren Amplitudenquadrat-Größen in Termen der symmetrisierten Matrizen der mittleren Amplitudenquadrate abgeleitet. Diese Methode wurde zur Bestimmung der mittleren Schwingungsamplituden sowohl der gebundenen wie auch der nicht gebundenen Atompaare destrans-Difluordiazins bei 298°K aus beobachteten Raman- und Infrarotgrundschwingungsfrequenzen und Angaben zur Molekülstruktur angewendet. Darüber hinaus wurden die molaren Größen der thermodynamischen Funktionen unter Annahme eines starren Rotator—harmonischen Oszillator-Modells für den Temperaturbereich 200 bis 2000°K berechnet. Die Ergebnisse der Berechnungen werden kurz diskutiert.

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Mean amplitudes of vibration of an X₂Y₂ molecular model of C_2h-symmetry: Application to trans-difluorodiazine

A method for the determination of the mean-square amplitudes of vibration for anX ₂ Y ₂ molecular model with C_2h symmetry has been developed using the symmetry coordinates. Analytical expressions for the various mean-square amplitude quantities in terms of the symmetrized mean-square amplitude matrices have been derived. The method has been applied totrans-difluorodiazine for the determination of mean amplitudes of vibration for both bonded and nonbonded atom pairs at 298°K from the observed Raman and infrared fundamental frequencies and molecular structural data. In addition to these, molar thermodynamic functions have also been computed on the assumption of a rigid rotator, harmonic oscillator model for the temperature range 200–2000°K. A brief discussion of the results has been given.

     

Electrochemical reduction of some 3-aryl-2-cyanothioacrylamide derivatives at the DME

Summary The polarographic behaviour of the title compounds is reported and discussed in acid media. The obtained data indicate that these compounds undergo a four-electron reduction. A mechanism for the electrode process atpH<7 is proposed, discussed and clarified via identification of controlled potential electrolysis (CPE) product and application of cyclic voltammetry (CV).

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Die elektrochemische Reduktion einiger 3-Aryl-2-cyanothioacrylamid-Derivate an der DME

Zusammenfassung Es wurde das polarographische Verhalten der Titelverbindungen in saurem Medium untersucht. Die erhaltenen Daten zeigen, daß diese Verbindungen eine Vierelektronenreduktion eingehen. Es wird ein Mechanismus für den Elektrodenprozess beipH<7 vorgeschlagen und diskutiert. Zur Klärung der Verhältnisse wurden die mittels kontrollierter Potential-Elektrolyse (CPE) erhaltenen Produkte identifiziert und auch cyclische Voltammetrie eingesetzt.

     

Thermodynamics of propanal polymerization and thermodynamic functions of polypropanal from 0 K to 370 K at standard pressure

The heat capacityC _p ^o of polypropanal was studied in a vacuum adiabatic calorimeter between 11 and 330 K, and in an ADKTTM automatic differential calorimeter from 320 to 370 K. The thermodynamic parameters of melting and glass transition of polypropanal were also determined. From the results, the thermodynamic functions of the polymer were calculated in the range 0 K to 360 K. The enthalpy of depolymerization of polypropanal to the starting monomer was measured in a DAK-1-1 differential automatic microcalorimeter. From the results of this study and literature data on the thermodynamic properties of propanal., the enthalpy, entropy and Gibbs function of bulk polymerization of propanal were estimated from 0 K to 330 K. Ceiling limiting temperatures of transitions of the liquid monomer to crystalline and high-elasticity polymer were determined.

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Zusammenfassung In einem adiabatischen Vakuum-Kalorimeter wurde zwischen 11 und 330 K und in einem automatischen ADKTTM DSC-Kalorimeter zwischen 320 und 370 K die WärmekapazitätC _p von Polypropanal untersucht. Es wurden auch die thermodynamischen Parameter für Schmelzen und Glasumwandlung von Polypropanal bestimmt. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurden für den Temperaturbereich 0 K bis 360 K die thermodynamischen Funktionen des Polymers berechnet. In einem DAK-1-1 automatischen Differential-Mikrokalorimeter wurde die Enthalpie der Depolymerisierung zum Ausgangsmonomer gemessen. Anhand dieser Ergebnisse und Angaben in der Literatur über die thermodynamischen Eigenschaften von Polypropanal wurde die Enthalpie-, die Entropie- und die Gibbsche Funktion der Massepolimerisation von Propanal für den Bereich 0 K bis 330 K geschätzt. Weiterhin wurden die Maximumtemperaturen der Umwandlung des flüssigen Monomers in ein kristallines und hochelastisches Polymer ermittelt.

     

Spectrophotometric determination of some phenols using m-Phenylenediamine and sodium metaperiodate

Summary A new spectrophotometric method for the assay of catechol, guaiacol,o-aminophenol,p-aminophenol and metol using them-phenylenediamine —IO₄-reagent has been developed. The method is simple and accurate within ±1.0%. It has been applied to the estimations of paracetamol through its hydrolysed product and metol in photographic developers.

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Spektrophotometrische Bestimmung einiger Phenole mit m-Phenylendiamin und Natrium-Metaperjodat

Zusammenfassung Ein neues spcktrophotometrisches Verfahren zur Bestimmung von Brenzcatechin, Guajakol,o-Aminophenol und Metol mit Hilfe vonm-Phenylendiamin und Perjodat wurde ausgearbeitet. Es ist einfach und innerhalb ±1,0% genau und wurde zur Bestimmung von Paracetamol über sein Hydrolyseprodukt und Metol in photographischen Entwicklern verwendet.

     

Sequential spectrophotometric determination of water-soluble calcium and magnesium in soils using chlorophosphonazo I

Summary A new procedure has been developed for the sequential spectrophotometric determination of water-soluble calcium and magnesium in soils using CPA-I. Optimum conditions for the spectrophotometric determination, Beer's law range, sensitivity of the color reaction, precision and the interference of various foreign ions are reported. The composition of the complexes also has been determined.

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Spektrophotometrische Reihenbestimmung von wasserlöslichem Calcium und Magnesium in Bodenproben mit Chlorphosphonazo I

Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur spektrophotometrischen Reihenbestimmung von wasserlöslichem Calcium und Magnesium in Bodenproben mit CPA-I wurde ausgearbeitet. Die optimalen Bedingungen für die spektrophotometrische Bestimmung, der Gültigkeitsbereich für das Beersche Gesetz, die Empfindlichkeit der Farbreaktion, die Genauigkeit und die Störung durch verschiedene Fremdionen wurden angegeben. Auch die Zusammensetzung des Komplexes wurde bestimmt.

     

Photocatalytic oxidation of aqueous ammonia (ammonium ion) to nitrite or nitrate at TiO2 particles

Summary The photocatalytic oxidation of ammonia (ammonium ion) in the presence of air or pure oxygen at titanium(IV) oxide powder surfaces and induced by UV light was investigated. Experimental conditions were varied and the effect ofpH, sparging gas, as well as the concentration of both ammonia (ammonium ion) and photocatalyst were investigated. It has been established that the principal product of photocatalytic oxidation depends onpH, and is either nitrite or nitrate. A gas-diffusion flow injection analysis system with conductivity detection was used for on-line monitoring of ammonia concentration. In addition, ion-chromatography with UV detection was utilized for offline monitoring of nitrite and nitrate concentrations. The use of a photocatalyst such as TiO₂ may prove to be a viable method for conversion of ammonia (ammonium ion) to either nitrite or nitrate.

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Photokatalytische Oxidation von wäßrigem Ammoniak (Ammoniumion) zu Nitrit oder Nitrat an TiO₂ Partikeln

Zusammenfassung Es wurde die photokatalytische Oxidation von Ammoniak (Ammoniumion) mittels Luft oder reinem Sauerstoff an Titan(IV)oxid-Pulveroberflächen unter Induktion von UV-Licht untersucht. Die experimentellen Bedingungen wurden variiert, wobei der Effekt despH-Wertes, des Spülgases und sowohl die Ammoniak- als auch die Photokatalysator-Konzentration berücksichtigt wurde. Dabei ergab sich, daß das Hauptprodukt der photokatalytischen Oxidation vompH abhängt und entweder Nitrit oder Nitrat ist. Ein Gasdiffusions-Fließinjektions-Analysensystem wurde zur on-line-Kontrolle der Ammoniak-Konzentration verwendet. Off-line-Ionenchromatographie mit UV-Detektion wurde zur Konzentrationsbestimmung für Nitrit und Nitrat herangezogen. Die Verwendung von Photokatalysatoren wie Titanoxid könnte sich als gangbarer Weg erweisen, um Ammoniak (Ammoniumion) entweder zu Nitrit oder zu Nitrat umzusetzen.

     

Kinetik der Entladung von Zn2+ und Ni2+ an der Quecksilbertropfelektrode in einem Thiomalatmedium

Zusammenfassung Wir untersuchten auf polarographischem Wege die Kinetik der Entladung von Zn²⁺ und Ni²⁺ an der Quecksilbertropfelektrode in einem Thiomalatmedium konstanter Ionenstärke (=0,5). Wir stellten fest, daß die Reduktion von Zn²⁺ und Ni²⁺ irreversibel verläuft und berechneten daher die kinetischen Parameter (Übertragungskoeffizient , Geschwindigkeitskonstante der HinreaktionK _f,h ^o ) nach dem theoretischen Verfahren vonKoutecky in der vonMeites undIsrael erweiterten Form.

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Kinetics of discharge of Zn²⁺ and Ni²⁺ at the D.M.E. in thiomalate media

Kinetics of discharge of Zn²⁺ and Ni²⁺ have been studied polarographically in thiomalate media of constant ionic strength (=0.5) at the dropping mercury electrode. The reduction of both Zn²⁺ and Ni²⁺ was found to be irreversible. Hence, the kinetic parameters (transfer coefficient , and forward rate constantK _j,h ^o ) have been calculated byKoutecky's theoretical treatment as extended byMeites andIsrael.

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Mit 2 Abbildungen     

CNDO/2 study on lithium bonding in lithium methoxide—Amine systems

A systematic CNDO/2 study has been carried out on the lithium-bonded model systems, CH₃OLi–NR ₃, formed between lithium methoxide and aliphatic amines. Significant correlations between calculated molecular properties of the complexes and the ionization potentials of the amines have been found, and these are discussed on the basis ofMulliken's charge transfer theory. Similarities and differencies between the lithium bond and the hydrogen bond are discussed.

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CNDO/2 Untersuchungen der Lithium-Bindung in Lithiummethoxid—Amin-Systemen

Zusammenfassung Es wurde für das Modellsystem CH₃OLi–NR ₃ eine systematische CNDO/2 Studie durchgeführt um die Lithium-Bindung zwischen Lithiummethoxid und einer Reihe von aliphatischen Aminen zu untersuchen. Es wurde eine signifikante Korrelation zwischen den berechneten Eigenschaften der Komplexe und den Ionisierungspotentialen der Amine gefunden; das wird auf Basis der Elektronen-Donor-Acceptor Theorie nachMulliken diskutiert. Lithium-und Wasserstoff-Brücken-Bindung werden gegenübergestellt und Analogien bzw. Unterschiede herausgearbeitet.

     

Raman and infrared spectra of6Li2C2O4 and7Li2C2O4

Raman and infrared spectra of polycrystalline⁶Li₂C₂O₄ and⁷Li₂C₂O₄ have been investigated in the wavenumber region from 1,800 to 40 cm^–1. The internal C₂O₄ ^–2 vibrations have been studied on the basis of a D_2h molecular structure and the correlation field splittings have been found to be about 40 cm^–1 for the stretching modes and about 15 cm^–1 for the bending modes. The external vibrations of the Li⁺ and C₂O₄ ^–2 sites have been discussed by considering the results of the factor group analysis and the⁶Li/⁷Li isotope effect on the normal vibrations.

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Raman- und Infrarot-Spektren von⁶Li₂C₂O₄ und⁷Li₂C₂O₄

Zusammenfassung Es wurdenRaman- und IR-Spektren von polykristallinem⁶Li₂C₂O₄ und⁷Li₂C₂O₄ im Bereich der Wellenzahlen von 1800 bis 40 cm^–1 untersucht. Die internen Schwingungen wurden auf der Basis einer D_2h Molekülstruktur analysiert. Für die Streckschwingungen wurde eine Korrelationsaufspaltung von etwa 40 cm^–1 gefunden, für die Deformationsschwingungen etwa 15 cm^–1. Die Diskussion der externen Schwingungen von Li⁺ und C₂O₄ ^–2 erfolgte unter Berücksichtigung der Resultate der Faktorgruppenanalyse und des⁶Li/⁷Li Isotopeneffekts auf die Normalschwingungen.

     

On the changes of rate constants and activation energies during catalytic reactions. Decomposition of NaOCl and H2O2

Summary It has been observed that catalytic reactions can proceed according to several rate constants andArrhenius activation energies. Changes of rate constants occurs periodically with increasing numbers of moles of substrate, especially when the number of moles of substrate at the initial state is high compared with the amount of catalyst. It has been suggested that the difference in the mole number between two consecutive changes of a rate constant can be used as a measure of the effective catalyst concentration in homogeneous systems or of the number of active site on the surface of a catalyst in heterogeneous systems.

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Zu den Änderungen von Geschwindigkeitskonstante und Aktivierungsenergie bei katalytischen Reaktionen. Zersetzung von NaOCl und H₂O₂

Zusammenfassung Es wurde gefunden, daß katalytische Reaktionen mit verschiedenen Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien verlaufen können. Der Wechsel der Geschwindigkeitskonstante tritt periodisch bei bestimmten Substratmengen auf, besonders wenn zu Beginn der Reaktion die Substratmenge gegenüber der Katalysatormenge hoch ist. Der Unterschied in der Molzahl zwischen aufeinanderfolgenden Änderungen der Geschwindigkeitskonstante wurde als Maß für die effektive Katalysatorkonzentration (in homogenen Systemen) oder für die Zahl der aktiven Zentren an der Katalysatoroberfläche (in heterogenen Systemen) vorgeschlagen.

     

Konstanten der potentiellen Energie,mittlere Schwingungs-amplituden,Bastiansen—Morino-Schrumpfeffekt,molekulare Polarisierbarkeit und absolute Ramanintensitäten der Σ g − -Sehwingungsrassen des Quecksilber(I)chlorids

Zusammenfassung Nach der gruppentheoretischen Methode wurden mit einem Feld von fünf Bindungskraftkonstanten für das Quecksilber(I)chlorid, das eine lineare symmetrische Struktur der Symmetriepunktgruppe D _h besitzt, die Konstanten der potentiellen Energie berechnet. Mit Hilfe der Symmetriekoordinaten, der mittleren Amplitudenquadrate und der verallgemeinerten mittleren Amplitudenquadrate (mittlere Parallelamplitudenquadrate, mittlere Senkrechtamplitudenquadrate und mittlere gemischte Produkte) wurden die mittleren Schwingungsamplituden der gebundenen und der nichtgebundenen Atompaare und die Schrumpfung der chemischen Bindungen für die Temperature 298° K und 500° K berechnet. Die Bindungspolarisierbarkeiten, die molekulare Polarisierbarkeit und die Ableitungen der Polarisierbarkeit, die direkt den absoluten Ramanintensitäten der völlig symmetrischen Hg–Cl- und Hg–Hg-Streckschwingungen im Elektronengrundzustand entsprechen, wurden berechnet. Dazu wurde ein halbempirisches Deltafunktionspotentialmodell angenommen und eine Variationsmethode und Deltaelektronenwellenfunktionen verwendet. Die chemische Bedeutung der Ergebnisse wird kurz behandelt.

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Potential energy constants, mean amplitudes of vibration, bastiansen—Morino shrinkage effect, molecular polarizability and absolute raman intensities of the _g ^– -Modes of mercury(I) chloride

Potential energy constants have been evaluated by the group theoretical method employing a five constant valence force field for mercurous chloride possessing a linear symmetrical structure with the symmetry point group D _h. On the basis of the symmetry coordinates, mean-square amplitude quantities, generalized mean-square amplitude quantities (mean-square parallel amplitudes, mean-square perpendicular amplitudes, and mean cross products), mean amplitudes of vibration for the bonded and nonbonded atom pairs, and shrinkages of chemical bonds have been computed at the temperatures 298° K and 500° K. Bond polarizabilities, molecular polarizability, and polarizability derivatives corresponding to the absoluteRaman intensities of totally symmetrical Hg–Cl and Hg–Hg stretching vibrations in the ground electronic state have been calculated from a semi-empirical delta-function potential model by using a variational method and also deltafunction electronic wave functions. A brief discussion of the chemical significance of the results is given.

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Diese Arbeit wurde von dem U.S., Army Research Office-Durham unter dem Zeichen Grant AROD-31-124-6864 unterstützt.     

Microdetermination of scandium,yttrium and lanthanum: Use of Chrome Azurol S as a chromogenic reagent

Summary Optimum conditions for the spectrophotometric determination of scandium, yttrium and lanthanum using Chrome Azurol S as a chromogenic reagent are described. The studies include the determination of the range for adherence toBeer's law, p_H range of stability of the chelates, sensitivity and the influence of foreign ions.

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Zusammenfassung Eine Arbeitsweise für die spektrophotometrische Bestimmung von So, Y und La mit Chromazurol S als Farbreagens wurde angegeben. Die Gültigkeit des Beerschen Gesetzes, die Stabilität der Chelate in Abhängigkeit vom P_h, die Empfindlichkeit der Reaktion und der Einfluß von Fremdionen wurden untersucht.

     

Konzentrationsabhängigkeit der Retentionsdaten von Alkoholen in der Gas-Flüssig-Verteilungs-Chromatographie (GLC)

Zusammenfassung Die Konzentrationsabhängigkeit der Retentionsdaten von Äthanol, n- und iso-Propanol sowie n-, sec-, tert- und iso-Butanol werden an Squalan und Oxidipropionitril (ODPN) chromatographisch untersucht. Die Konzentration c _max ^l , die die Probe im Peakmaximum in der Trennflüssigkeit besitzt, wird aus gas-chromatographischen Daten abgeschätzt, so daß im vergleichbaren Konzentrationsbereich zusätzlich Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsmessungen und IR-spektroskopische Untersuchungen durchgeführt werden können. Ein Vergleich der Ergebnisse verschiedener Methoden erlaubt Aussagen über die Ursachen von gas-chromatographischen Konzentrationsabhängigkeiten. Das Konzentrationsverhalten der Retentionsdaten der untersuchten Proben kann durch empirische Beziehungen bei der Identifizierung berücksichtigt werden.

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Concentration dependence of the retention of alcohols in gas liquid chromatography

Summary Concentration dependence of the retention of ethanol, n- and iso-propanol and n-, sec-, tert- and iso-butanol were investigated chromatographically on squalane and oxidipropionitrile (ODPN). In order to provide additional measurements of IR-spectroscopic and static vapourliquid equilibrium data in a comparable concentration region, the concentration c _max ^l of the sample in the stationary phase, which refers to the peak maximum, was calculated from chromatographic data. A comparison of the results, obtained by different methods suggests reasons for gas-chromatographic concentration dependence. In the case of identification the concentration behaviour of the retention data may be considered in terms of empirical relationships.

     

Cis-und Trans-1-Methyl-3-phenyl-4-aminopiperidin und Derivate der Aminofunktion

Zusammenfassung 1-Methyl-3-phenyl-5-carbäthoxylpiperidon-(4)¹ (I) wurde zum 1-Methyl-3-phenylpiperidon-(4) (II) decarboxyliert und dieses nach verschiedenen Methoden in die beiden stereomeren Verbindungen IV a und IV b übergeführt. Die Konfigurationszuordnungcis undtrans bei IV a und IV b erfolgte auf Grund der Regel vonAuwers undSkita und auf Grund des Ergebnisses der Na-Alkohol-reduktion des Oxims III, bei welcher fast ausschließlich dieTrans-verbindung IV b erhalten wurde, während die LiAlH₄-Reduktion von III dieCis-verbindung IV a als Hauptprodukt ergab. Einige an der Aminogruppe substituierte Abkömmlinge von IV a und IV b wurden hergestellt und die Base IV a selbst in die optischen Antipoden gespalten.

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1-Methyl-3-phenyl-5-carbethoxy-4-piperidone¹ (I) on decarboxylation yielded 1-methyl-3-phenyl-4-piperidone (II) which was converted by various methods into the two stereoisomeric compounds IV a and IV b.Cis andtrans configurations have been assigned to IV a and IV b, respectively, according to theAuwers-Skita rule and on the evidence of sodium-ethanol reduction of the oxime III, which yielded almost exclusively thetrans-compound IV b, while LiAlH₄ reduction led principally to thecis-compound IV a. Several N-substituted derivatives of IV a and IV b have been prepared and the base IV a resolved into its optical antipodes.

     

Solvent extraction and spectrophotometric determination of titanium (IV) with 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid by use of the synergistic effect of pyridine

Summary The distribution equilibria of 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid (PhMMP), pyridine and the titanium (IV)-PhMMP complex in the presence of pyridine have been studied in the chloroform-water system. An extraction-photometric method for the determination of micro amounts of titanium has been developed. The synergistic effect of pyridine, and the influence of pH, the reagent concentration and the presence of electrolytes and masking agents on the equilibrium have been determined. From slope analysis of the distribution curves, the composition of the extracted species has been found to be Ti(OH)₂(HR)₂·py. The complex is extracted quantitatively. Beer's law is obeyed over the range 0.09–4.30g/ml titanium (IV) and the molar absorptivity is 1.30×10⁴1·mole^–1·cm^–1 at 447 nm. The method has been applied to the determination of titanium in ceramics.

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Über die Extraktion und spektrophotometrische Bestimmung von Titan(IV) mit 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure mit Hilfe der synergistischen Wirkung des Pyridins

Zusammmenfassung Das Verteilungsgleichgewicht von 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure (PhMMP), Pyridin und Titan-PhMMP-Komplex in Gegenwart von Pyridin wurde in einem Wasser-Chloroform-System untersucht. Eine extraktionsphotometrische Methode für die Bestimmung von Mikromengen Titan(IV) wurde ausgearbeitet. Die synergistische Wirkung des Pyridins sowie der Einfluß des pH, des Reagens und der Gegenwart von Elektrolyten und maskierenden Reagenzien in der wäßrigen Phase auf das Gleichgewicht wurden bestimmt. Aus der Richtung der Verteilungskurven wurde für den extrahierten Komplex die Zusammensetzung Ti(OH)₂(HR)₂·py ermittelt. Der Komplex wird quantitativ extrahiert. Das Beersche Gesetz ist von 0,09–4,30g·ml^–1 Ti(IV) erfüllt, der molare Absorptionskoeffizient ist 1,13·10⁴1·mol^–1·cm^–1; die Sandell-Empfindlichkeit beträgt 3,7ng·cm^–2 bei 447 nm. Diese Methode wurde für die Bestimmung von Titan in keramischem Material verwendet.

     

Die Wasserverseifung des Äthylazetats

Zusammenfassung Es wurde die unkatalysierte Verseifung oder Wasserverseifung von Äthylazetat in wässeriger Lösung bei 25⁰ gemessen. Die Azidität der Lösung war durch Azetat-Essigsäure definiert. Die Ermittlung der Konstantek _u der Wasserverseifung erfolgte aus der Reaktionszeit, die bis zum Durchgang durch das Stabilitätsmaximum oder Geschwindigkeitsminimum verstrich. Die Messung ergabk _w =1·48.10^–8 (Minute als Zeiteinheit), was einer Halbwertszeit von 89 Jahren entspricht. Dieser Wert stimmt genügend mit dem Werte überein, den K. G. Karlsson nach einer ganz anderen Meßmethode erhielt. Aus dem gefundenenk _w und den bekannten Konstanten der sauren und alkalischen Verseifung folgt, daß im Verseifungsminimum 36% des Esters unkatalysiert verseifen.Im Anschluß an diese Messungen wurden die Beziehungen erörtert, die zwischen den absoluten und relativen Werten der drei Verseifungskonstanten und der Konstitution der hydrolysierenden Molekel bestehen.     

The icosahedral potential and its applications to the study of the anharmonic effects in the overtone levels of the degenerate vibrations of molecules with Ih symmetry

The splitting of the overtone levels of the T_1u, G_u, and H_g vibrations in molecules with I_h symmetry has been calculated by using the perturbation theory. To do this it was necessary to establish beforehand the icosahedral potential, employing the usual procedure in crystal field theory. The total splitting, predicted by the group theory, is obtained when the anharmonicity up to the sixth power of the coordinates is taken into account. Expressions for the intensities of the infrared-active transitions of T_1u vibrations are also proposed.

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Das ikosaedrische Potential und seine Anwendung für die Untersuchung der Anharmonizität in den Obertönen der entarteten Schwingungen von Molekülen mit Symmetrie I_h

Zusammenfassung Die Aufspaltung der Obertöne der Schwingungen T_1u, G_u und H_g in Molekülen mit Symmetrie I_h ist unter Verwendung der Störungstheorie berechnet worden. Dafür war es notwendig, das ikosaedrische Potential herzuleiten. Hierbei wurde das übliche Verfahren der Kristallfeld-Theorie angewandt. Die durch die Gruppentheorie vorhergesagte komplette Aufspaltung erhält man, wenn die Anharmonizität bis zur sechsten Potenz in den Koordinaten berücksichtigt wird. Es werden Ausdrücke für die Intensitäten der infrarot-aktiven Übergänge der Schwingungen T_1u vorgeschlagen.

     

Polarographische Untersuchung der Thiolactatkomplexe von Zink und Nickel an der Quecksilbertropfelektrode

Zusammenfassung An der Quecksilbertropfelektrode wurden bei konstanter Ionenstärke (=0,5) die Systeme Zink-Thiomilchsäure und Nickel-Thiomilchsäure polarographisch untersucht. Sowohl die Reduktion des Zn⁺⁺ als auch die des Ni⁺⁺ erwiesen sich in Thiomilchsäure als irreversibel. Daher wurden nach der vonMeites undIsrael weiterentwickelten theoretischen Methode vonKoutecky die kinetischen Parameter (Durchtrittsfaktor und Geschwindigkeitskonstante der HinreaktionK _{f, h} ^o berechnet.

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Polarographic study of thiolactate complexes of zinc and nickel at the dropping mercury electrode

Polarographic studies have been carried out on Zn–TLA and Ni–TLA systems at constant ionic strength (=0.5) at theD.M.E. The reduction of both Zn⁺⁺ and Ni⁺⁺ inTLA, was found to be irreversible. Hence, the kinetic parameters (transfer coefficient and forward rate constantK _{f, h} ^o ) have been calculated byKoutecky's theoretical treatment as extended byMeites andIsrael.

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Mit 1 Abbildung     

The application of the theory of experimental designing in the Generalized Standard Addition Method

Summary The application of the theory of experimental designs and empirical polynomial models in the Generalized Standard Addition Method is proposed. Standard additions are made according to a plan, for example 2sun factorial. The concentrations of analytes are simply calculated and the error analysis is clear. The procedure is explained in detail by an example concerning spectrophotometric determination of Co(II) and Cr(III) in solution. 2² factorial has been applied and the relationships between absorbances measured at ₁=513 nm and ₂=408 nm have been approximated by first degree polynomials. The error of analysis is discussed.

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Die Anwendung der Theorie der statistischen Versuchsplanung auf die verallgemeinerte Standardadditionsmethode

Zusammenfassung Die Anwendung der Theorie der statistischen Versuchsplanung und empirischer polynomischer Modelle für die verallgemeinerte Standardadditionsmethode wird vorgeschlagen. Standardadditionen werden nach einem Versuchsplan, etwa einem 2sun-faktoriellen Versuchsplan, getätigt. Es ist einfach, die Konzentrationen der Analyten zu berechnen und die Fehleranalyse ist übersichtlich. Die Durchführung wird detailliert am Beispiel der spektrophotometrischen Bestimmung von Co (II) und Cr(III) in Lösung erklärt. Ein 2²-faktorieller Versuchsplan wurde angewandt und die Zusammenhänge zwischen den gemessenen Extinktionen bei ₁=513 nm und ₂=408 nm werden durch Polynome ersten Grades approximiert. Die Fehleranalyse wird diskutiert.