几种N-取代-3-羟基-2-吡啶硫酮Be配合物的结构与光谱性质

在B3LYP/6-31+G(d)级别水平上对4种Be配合物的几何结构进行了全优化,并探讨了烷基取代基对其分子的几何结构和电子结构等方面的影响。采用TD-B3LYP方法在同样级别水平上研究了各配合物的电子吸收光谱,分析了光谱的变化规律。上述计算结果表明,随烷基取代基团给电子能力的增强,前线分子轨道能级升高、能隙增大、最大吸收波长发生蓝移,且最大吸收波长的跃迁类型为配体内的π→π*跃迁.     

取代基对8-羟基喹啉金属配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的影响

在B3LYP/LANL2DZ/6-31G^*水平上优化目标化合物分子的几何结构,并分别在TD- B3LYP/LANL2DZ/6-31++G^**和B3LYP/LANL2DZ/6-31++G^**水平计算目标化合物分子的电子吸收光谱和二阶非线性光学性质.计算结果表明,引入共轭给电子基使配合物分子的最大吸收波长红移,强共轭吸电子基的引入使配合物的最大吸收波长蓝移,取代基的引入使IrQ₃型配合物的二阶非线性光学性质明显增大.对AgQ型配合物,电子跃迁属于配体内部的电荷转移（LLCT）.对PtQ₂和IrQ₃型配合物,电子跃迁属于LLCT和部分金属向配体的电荷转移.取代基对AgQ,PtQ₂,IrQ₃型配合物分子的跃迁性质几乎无影响. 关键词： 8-羟基喹啉金属配合物 电子光谱 二阶非线性光学性质 密度泛函理论     

含亚胺和胆甾烯基液晶分子的电子光谱和二阶非线性光学性质

在B3LYP/6-31G水平上研究了含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体的几何结构、电子吸收光谱和二阶非线性光学性质。研究结果表明,该类化合物分子的最强电子跃迁主要源于分子HOMO→LUMO的π→π*跃迁,对应的最大吸收波长位于337~349 nm范围,属于近紫外区。减小分子的中心柔性间隔基的长度和提高端接基的吸电子能力可以增强该类液晶的二阶非光学性质。     

桥基取代2,7’-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉类化合物的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq_2)及其6种桥基取代物的几何结构进行了全优化,探讨了取代基对分子的结构、电荷转移、前线分子轨道能级、能隙等方面的影响.采用含时的密度泛函理论(TD-DFT)研究各分子的气相及液相中的电子光谱,分析光谱的变化规律.结果表明,取代基的电子效应和立体效应对取代物的电子结构和电子光谱有重要影响,取代基重新调整了2,7′-Ethq_2的原子电荷布居,改变了前线分子轨道能隙,导致吸收光谱发生变化.氨基和氰基对2,7′-Ethq_2影响较为显著,吸收波长红移较大.此外溶剂的极性对其电子光谱也有影响,随溶剂极性的增大,硝基取代物的最大吸收波长发生明显的红移,其它取代物的最大吸收波长均发生较小的蓝移.     

新型含氧亚甲基和亚胺桥键液晶化合物分子结构与光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G*水平上对6个新型含氧亚甲基和亚胺桥键液晶化合物分子的几何结构进行优化计算,讨论了取代基H,CH3,CH3O,C2H5O,NO2,Cl对分子电荷、前线轨道能量和电子吸收光谱等性质的影响.在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,取代基的引入导致最大吸收波长红移.     

对苯二甲酸-双(4-甲氧基苯酯)及其衍生物的结构与光谱

在密度泛函理论B3LYP/6-31 G*水平上计算研究了对苯二甲酸-双(4-甲氧基苯酯)及其OH和F腰接取代化合物的几何结构与红外振动光谱和电子光谱性质。研究发现这类化合物的酯基碳氧原子与苯环形成不同的离域大π键,空间位阻效应和共轭效应使三个苯环位于不同平面上,二面角在53°～59°范围。含时密度泛函理论计算第一激发态的电子垂直跃迁能,表明最大吸收光谱全部源于分子中HOMO→LUMO的π→π*跃迁,对应的最大吸收波长数值位于370～384nm之间,属于紫外区。腰接基对这类化合物的几何结构影响不大,仅由于空间位阻效应,使苯环(1)和苯环(2)之间的二面角增大3°～4°,但对其所在苯环的变形及其氢的振动有一定影响。同时,腰接羟基使HOMO→LUMO的能隙略有减小,最大吸收波长略有增大。腰接氟时因弱的共轭效应使得HOMO→LUMO的能隙减小0.1209eV,导致最大吸收波长红移14nm。     

密度泛函理论研究具有手性侧链的卟啉液晶分子几何结构与电子光谱

采用量子化学密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G水平上对具有手性侧链的卟啉液晶分子进行几何结构优化,在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,手性侧链取代基对λmax的影响不大,Zn络合导致最大吸收波长兰移,与实验结果一致.     

咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉及其2-取代芳基衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉(ip)及其8种2-取代芳基衍生物的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 并采用含时的度泛函理论(TD-DFT)计算了上述化合物的电子吸收和电子发射光谱. 分析了取代基对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉的电子结构、前线分子轨道、电离势Ip、电子亲和势EA及电子光谱的影响. 计算结果表明, 取代基使8种取代衍生物前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙降低,导致其最大吸收和发射波长均发生了红移. 化合物1～8的跃迁类型均为分子内电荷转移（ICT）跃迁,且1～4和5～8的电子转移方向刚好相反. 溶剂对其电子光谱也有影响, 振子强度增大, 最大发射波长红移. 另外, 8种取代衍生物的电离势降低, 电子亲和势增大, 化合物1~4易于空穴的注入, 5~8易于电子的注入.     

咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉及其2-取代芳基衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉(ip)及其8种2-取代芳基衍生物的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 并采用含时的度泛函理论(TD-DFT)计算了上述化合物的电子吸收和电子发射光谱. 分析了取代基对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉的电子结构、前线分子轨道、电离势Ip、电子亲和势EA及电子光谱的影响. 计算结果表明, 取代基使8种取代衍生物前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙降低,导致其最大吸收和发射波长均发生了红移. 化合物1～8的跃迁类型均为分子内电荷转移（ICT）跃迁,且1～4和5～8的电子转移方向刚好相反. 溶剂对其电子光谱也有影响, 振子强度增大, 最大发射波长红移. 另外, 8种取代衍生物的电离势降低, 电子亲和势增大, 化合物1~4易于空穴的注入, 5~8易于电子的注入.     

L-苏氨酸卟啉锌配合物结构及ECD谱理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法和极化连续介质模型(PCM),在B3LYP和混合基组(C,H原子采用6-31G(d);Zn、N、O采用6-311++G(2d,p))水平对L-苏氨酸卟啉锌(L-Thr-TPPZnII)的基态几何构型进行了优化;以优化得到的稳定构型为基础,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,在相同基组水平进行了电子圆二色谱(ECD)研究,根据计算获得的电子跃迁吸收波长(λ)和电子旋转强度(R)拟合得到了ECD谱.除吸收峰位置有一定的蓝移外,计算获得的ECD谱带形与实验谱基本吻合.通过跃迁性质分析对实验光谱进行了理论解析.理论研究发现L-Thr-TPP ZnII的ECD谱吸收带主要来源于分子内的π→π*的荷移跃迁.353 nm处的负性Cotton效应具有明显的分子内电子转移特征,电子从卟啉环向氨基酸残基转移.     

无缺陷PbWO4晶体光学性质的模拟计算

利用完全势缀加平面波局域密度泛函近似研究PbWO4（PWO）晶体的光学性质.计算了完整的PWO晶体的电子结构、复数折射率、介电函数、光电导谱和吸收光谱.介电函数的虚部、吸收光谱、折射率等的峰值位置存在一一对应关系,这与电子从价带到导带的跃迁吸收有关.完整的PWO晶体在可见光范围内没有吸收,所以完整的PWO晶体是无色透明的晶体.     

取代基对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子内氢键及质子转移的影响:密度泛函理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)苯环羟基的邻位或对位分别引入羟基和醛基后的衍生物分子内质子转移过程,考察了取代基的电子效应及取代位置对分子内氢键和质子转移反应的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现,HBT及其衍生物分子可以形成分子内氢键,且激发态时氢键增强.基态时以醇式构型稳定存在,激发态时酮式结构为优势构象.分子的最大吸收峰和发射峰主要源于电子从前线分子轨道HOMO到LUMO之间的跃迁.基态分子内质子转移需要越过较高的能垒因而难以发生,而激发态时只需越过较低能垒就很容易发生激发态分子内质子转移.取代基的电子效应和取代位置对HBT分子氢键强度、互变异构体的相对稳定性、电子光谱及质子转移反应的能垒均有一定影响.     

二亚胺混配镍(Ⅱ),铜(Ⅱ),锌(Ⅱ)配合物的电子光谱与感光氧化特性

报道了新近合成的马来腈二硫纶·5-硝基-邻菲咯啉混配镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物MLL’(L=mnt~(2-),1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇离子,L’-5-NO_2-Phen,5-硝基-1,10-邻菲咯啉)在二甲基亚砜(DMSO),二甲基甲酰胺(DMF),乙二醇二甲醚(DME),乙醇(C_2H_5OH),四氢呋喃(THF),乙腈(CH_3CN)和二氯甲烷(CH_2Cl_2)中的电子吸收光谱,研究了电子光谱吸收带在相关分子轨道能级图中的对应跃迁关系,讨论了标题配合物有价值的配体间荷移跃迁(LL’CT)吸收带的本质特征及其影响因素,探讨了它们在DMSO中的感光氧化特性。     

Theoretical study on the spectroscopic and third-order nonlinear optical properties of two-dimensional charge-transfer pyrazine derivatives

In this paper, density functional theory method was employed to study the electronic absorption spectrum and electronic static second hyperpolarisability of X-shaped pyrazine derivatives with two-dimensional charge-transfer structures. Computational results show that the push–pull electron abilities of the substituent groups and the length of the conjugated chains affect the electronic spectrum and static second hyperpolarisability of the pyrazine derivatives. As the push–pull electron abilities of the substituent groups or the length of the conjugated chains increases, the frontier molecular orbital energy gap decreases, resulting in increased second hyperpolarisability and redshift of the electronic absorption bands. The electronic absorption spectra of the pyrazine derivatives maintain good transparency in the blue light band. The electronic static second hyperpolarisability exhibits a linear relationship to the frontier molecular orbital energy gap. Particularly, increasing/decreasing the push–pull electron abilities of the substituent groups considerably affect the static second hyperpolarisability in long conjugated systems, which is important to the modulation of molecular organic nonlinear optical (NLO) properties. The studied pyrazine derivatives show large third-order NLO response and good transparency in the blue light band and are thus promising candidates as NLO materials for photonics applications.     

硼掺杂单壁碳纳米管吸附甲醛的电子结构和光学性能研究

应用基于第一性原理的密度泛函理论研究了硼原子取代掺杂的（8,0）碳纳米管吸附甲醛气体分子的束缚能、电子结构以及光吸收和反射性质.研究发现,硼原子掺杂的碳纳米管对甲醛气体具有较强的敏感性,其束缚能大大增加,电荷转移更加显著,吸收峰和反射峰增多,峰值减小,且在低能区发生蓝移现象,在能量约为172 eV处均出现一特征峰.对计算结果进行了讨论,期望利用硼掺杂碳管来制作检测甲醛的纳米传感器和光电器件. 关键词： 碳纳米管 甲醛 硼原子取代掺杂 光学性能     

二氧化钒的电子结构及光学性质计算

本文使用基于量子力学第一性原理的CASTEP程序包,计算了单斜结构和金红石结构的二氧化钒(VO2)的电子结构、介电常数、吸收系数、折射率等光学性质。介电函数的虚部、吸收光谱、折射率等它们的峰值位置存在一一对应关系,这表明了它们之间存在着内在的联系,它们都与电子从价带到导带的跃迁吸收有关,这为从物理本质上理解二氧化钒的光学性质提供了重要的依据。计算结果与实验结果符合得很好。     

5,7¢-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其衍生物的密度泛函理论计算

在B3LYP/6-31G(d)水平上对5, 7¢-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其5种衍生物进行了几何构型全优化, 探讨了喹啉不同位H被吸电子基团CN及羟基O被S原子取代对分子电离势(IP)、电子亲和势(EA) 、电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子在气相及液相的吸收光谱, 计算结果与实验值基本符合. 取代基对5, 7¢-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉锌分子的性质有较大影响. 电子亲和势计算表明, 该类化合物的电子亲和势较大, 都是较好的电子传输材料.     

电场调控双层石墨烯纳米带的电子结构和光学性质

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了外加电场作用下双层AA堆垛的Armchair边缘石墨烯纳米带(BAGNRs)的电子结构和光学性质. BAGNRs具有半导体特性,其带隙随带宽(宽度为4～12个碳原子)的增加而振荡性减小.当施加电场后,BAGNRs的带隙随着电场强度的增加而逐渐减小,带隙越大对电场值的变化越敏感.当电场值为0.5 V/?时,所有BAGNRs的带隙都为零. BAGNRs具有各向异性的光学性质,其介电函数在垂直极化方向为半导体特性,而在平行极化方向为金属特性.在外加电场的作用下,BAGNRs的介电函数、吸收系数、折射系数、反射系数、电子能量损失系数和光电导率,其峰值向低能量区域移动,即产生红移现象.电场增强了能带间的跃迁几率.纳米带宽度对这些光学性质参数具有不同程度的影响.研究结果解释了电场调控BAGNRs光学性质的规律和微观机理.