两种四噻吩并萘分子晶体电荷传输性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法结合不相干的电荷跳跃模型和随机Monte Carlo模拟,研究了2种四噻吩并萘晶体(AT1和AT2)的分子结构、电子性质及电荷载流子传输参数,并预测了这2种晶体室温下空穴和电子迁移率的各向异性.结果表明标题化合物具有近似平面的刚性骨架结构,电荷传输过程中分子的结构弛豫相当小.基于绝热势能面法计算的AT1和AT2分子空穴/电子传输内重组能分别为9.300×10~(-2)/1.100×10~(-1)eV和1.020×10~(-1)/1.290×10~(-1) eV,外重组能分别为1.835×10~(-2)/1.711×10~(-2) eV和1.857×10~(-2)/1.747×10~(-2) eV.利用Monte Carlo随机模拟方法预测的2种分子晶体室温(300K)下空穴/电子迁移率平均值分别为4.976×10~(-3)/2.766×10~(-2) cm~2 V~(-1)s~(-1)和3.857×10~(-3)/1.478×10~(-2)cm~2 V~(-1)s~(-1).此外,迁移率的角度依赖性研究表明2种载流子在AT1和AT2晶体aob平面传输时表现出显著的各向异性,其最大值均沿着电荷传输积分最大的方向,为制备高性能场效应晶体管器件提供了参考.     

多溴代二苯胺热力学性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对209个多溴代二苯胺(PBDPA)系列化合物进行了全优化和振动分析计算, 得到各分子在298.15 K, 101.3 kPa标准状态下的热力学参数. 设计等键反应, 计算了PBDPA系列化合物的标准生成热(ΔfHÖ)和标准生成自由能(ΔfGÖ). 研究了热力学参数SÖ与溴原子的取代位置及取代数目(NPBS)之间的关系, 结果表明: PBDPA系列化合物的SÖ, ΔfHÖ和ΔfGÖ与NPBS之间有很强的相关性(R2≥0.984). 根据异构体标准生成自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性. 以Gaussian 03程序的输出文件为基础, 采用统计热力学程序计算了PBDPA化合物在200 K至1000 K的摩尔恒压热容(Cp,m), 并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程, 发现Cp,m与T, T－1和T－2之间有着很好的相关性(R2＝1.000).     

戊唑醇的分子结构、理论计算及热力学性质研究

在甲苯溶剂中利用缓慢蒸发法得到1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4-三唑基甲基)戊醇-3（戊唑醇）的单晶,通过 X射线单晶结构分析法测定其晶体结构,晶体属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为：a = 1.1645(1) nm,b = 1.6768(2) nm,c = 1.7478(2) nm,β= 92.055(2),Dcalc.= 1.199 g/cm3,Z = 4,F(000)= 264。运用密度泛函理论 (DFT) B3LYP得到其优化几何构型并得到其频率。计算得到的结构参数与相应的实验值十分接近。运用微热量仪对标题物进行比热容测定,在所测温度范围283~353 K内,比热容随温度呈稳定的线性变化,根据测定的比热容方程,计算出戊唑醇以298.15 K为基础在283~353 K温区的的热力学函数：焓、熵和吉布斯自由能。     

多溴代二苯硫醚系列化合物的热力学性质和稳定性的理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对209个多溴代二苯硫醚(PBDS)系列化合物进行了全优化和振动分析计算,得到各分子在298.15K,1.013×105Pa标准状态下的热力学参数.研究了热力学参数S与溴原子的取代位置及取代数目(NPBS)之间的关系,结果表明:S与NPBS之间有很强的相关性(R2=0.993).设计等键反应,计算了PBDS系列化合物的标准生成热(△fH)和标准生成自由能(△fG).根据异构体标准生成自由能的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性.以Gaussian03程序的输出文件为基础,采用统计热力学程序计算了PBDS化合物在200至1000K的摩尔恒压热容(Cp,m),并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程,发现Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性(R2=1.000).     

芴-硫芴共聚物的电子结构和光谱性质的理论研究

用DFT-B3LYP方法对低聚物(PF30T)_n [n(芴)∶n(硫芴)＝2∶1, 物质的量之比, n＝1～4], (PF50T)_n [n(芴)∶n(硫芴)＝1∶1, 物质的量之比, n＝1～4]体系全优化, 得到两系列低聚物的电离能(IP_(a,v))、电子亲和势(EA_(a,v))、空穴抽取能(HEP)、电子抽取能(EEP). 在此基础上用ZINDO和TD-DFT方法计算吸收光谱, 分析了两个系列的HOMO-LUMO能隙随着n递增的变化趋势及硫芴含量对低聚物电子结构和光谱性质的影响, 推断了高聚物的电子和光谱性质. 用ab initio CIS方法优化了低聚物的S₁激发态结构并分析了其与发射光谱的关系. 研究显示: 2,8位引入的硫芴基团, 破坏了链的共轭, 而且随着硫芴含量的增加, HOMO-LUMO能隙变大, 光谱蓝移; 激发态结构趋于共面化.     

多氯代吩噁嗪热力学性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对135个多氯代吩噁嗪(PCPXs)系列化合物进行了全优化和振动分析计算, 得到各分子在298.15 K, 1.013×105 Pa标准状态下的热力学性质. 设计等键反应, 计算了PCPXs系列化合物的标准生成热(Δf )和标准生成自由能(Δf ), 研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)之间的关系, 结果表明: 熵( )、Δf , Δf 与NPCS之间有很强的相关性. 根据异构体标准生成自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性. 以Gaussian 03程序的输出文件为基础, 采用统计热力学程序计算了PCPXs化合物在200 K至1800 K的摩尔恒压热容(Cp,m), 并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程, 发现Cp,m与T, T－1和T－2之间有着很好的相关性.     

多氯10-氧吩噁噻系列化合物的热力学性质及稳定性的密度泛函理论方法研究

采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论(DFT)方法,在BHandHLYP/6-311G**水平上对135个多氯10-氧吩噁噻系列化合物(PCPTO)进行了全优化和振动分析计算,得到了各分子在298.15K,1.013×105Pa标准状态下的热力学参数.设计等键反应,计算了PCPTO系列化合物的标准生成热(△fH)和标准生成自由能(△fG),同时研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)之间的关系.结果表明:熵(S),△fH,△fG与NPCS之间有很强的相关性(R2≥0.991).根据△fG的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性.以Gaussian 03程序的输出文件为基础,采用统计热力学程序计算了PCPTO化合物在200至1000K的摩尔恒压热容(Cp,m),并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程,结果发现Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性(R2=1.000).     

多氯咔唑系列化合物的热力学性质的密度泛函理论研究

采用Gaussian 03程序中的密度泛函(DFT)方法, 在B3LYP/6-31G*水平上对135个多氯咔唑系列化合物(PCCZs)进行了全优化计算, 得到了298.15 K, 1.013×105 Pa标准状态下各分子的热力学性质. 设计等键反应, 计算了PCCZs系列化合物的标准生成热(ΔfHÖ)和标准生成自由能(ΔfGÖ), 研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)之间的关系, 结果表明: 熵(SÖ), ΔfHÖ, ΔfGÖ与NPCS之间有很强的相关性. 并根据ΔfGÖ的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性的顺序. 此外, 以Gaussian 03程序的输出文件为基础, 采用统计热力学程序计算了PCCZs化合物在200至1800 K的摩尔恒压热容(Cp,m), 并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程, 发现Cp,m与T, T－1和T－2之间有着很好的相关性.     

多溴二苯并呋喃的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对二苯并呋喃和135个多溴二苯并呋喃系列化合物(PBDF)进行了全优化计算和振动分析, 得到各分子的总能量(E_T)、焓(H⁰)、熵(S⁰)、自由能(G⁰)和恒容热容(C_V⁰), 研究了这些参数与溴原子的取代数目及取代位置的关系. 溴原子置换在不同位置时, 使E_T, H⁰和G⁰数值增加大小次序为: 1(9)＞3(7)＞2(8)＞4(6), 即置换在1(9)位最不稳定; 两个溴原子处在同一苯环时, E_T, H⁰和G⁰数值也都增加, 增加的顺序为: 邻>>间＞对, 即相互处于邻位最不稳定. 而且有两个溴原子同时取代在1和9位时, 使H⁰和G⁰的数值的增加比取代在邻位、间位和对位时的增加值都大. 每增加1个溴原子, S⁰增大约40.1 J•mol^－1•K^－1, C_V⁰增大约16.3 J•mol^－1•K^－1. 同时, 设计等键反应, 计算了各异构体的标准生成热(H_f⁰)和标准生成自由能(G_f⁰). 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序, 各异构体组中的稳定性顺序与PCDF系列的稳定性顺序基本一致.     

多氯联苯醚的结构参数和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31G*水平上对209个多氯联苯醚(PCDEs)系列化合物进行了全优化和振动分析计算, 得到各分子的结构参数和热力学性质, 并研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(N_PCS)之间的关系. 结果表明: 分子平均极化率(α)、焓(H^Ө)、自由能(G^Ө)、恒容热容( )和熵(S^Ө)与N_PCS之间有很强的相关性(相关性系数r²分别为0.9955, 1.0000, 1.0000, 0.9918, 0.9995), 分子体积(V_m)和最高占据轨道能(E_HOMO)与N_PCS也有较好的相关性, 相关性系数r²分别为0.9735和0.9362. 设计等键反应, 计算了PCDEs系列化合物的标准生成热(Δ_fH^Ө)和标准生成自由能(Δ_fG^Ө). 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序.     

Comparative Study on Thermodynamic Properties and Stabilities of Polychloro-phenazines and Polychlorinated Dibenzo-p-dioxin

The thermodynamic properties and molecular volumes （Vm） of 76 polychlorophenazines （PCPZs） have been calculated at the B3LYP/6-31G^＊ level by using density functional theory. The isodesmic reactions were designed to calculate standard enthalpy of formation （△fH^θ） and standard free energy of formation （△fG^θ） of PCPZ congeners. According to the relative magnitude of their △fG^θ, the order of relative stability of PCPZ congeners was theoretically proposed. Comparing the results with those of polychlorinated dibenzo-p-dioxin （PCDD） isomers, it was found that S^θ, △fH^θ, △fG^θ, Vm and the order of relative stability of PCPZ congeners were quite similar to those of PCDDs.     

同晶置换改性FAU分子筛结构及吸附性能的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,考察了八面沸石(FAU)型分子筛β笼孔道结构内含氧化合物(甲醇、二甲醚、丙醛)的吸附,并进一步计算研究了Zn,Ca同晶置换改性的作用机理.研究结果表明,β笼孔道结构内,Al原子为甲醇、二甲醚和丙醛的吸附活性位,Si原子无吸附活性.Zn,Ca掺杂的β笼结构内,正2价的Zn和Ca掺杂替换正3价的Al,导致邻近的Si原子位置形成缺电子空穴,增强了甲醇、二甲醚和丙醛的吸附,而杂原子Zn和Ca本身并没有吸附活性.     

Theoretical Studies on the Molecular Structures and Thermodynamic Properties of Polychlorinated Acenaphthylenes

Geometric structures of 135 polychlorinated acenaphthylene (PCAC) molecules were optimized using density functional theory (DFT) at the B3LYP/6-311G** level and some thermodynamic properties of them in the ideal gas state were calculated. The relations of these thermodynamic properties with the number and position of chlorine atoms were also explored, from which the relative stability of PCAC congeners was theoretically proposed according to the magnitude of the relative standard Gibbs free energy of formation (△r,fGθ). The results show that all PCAC isomers have planar geometric configuration. There exists intramolecular Cl···Cl weak interaction in some PCAC molecules. The change of △fHθ and fGθ of most stable PCAC isomers with increasing the number of chlorine atoms is different from that in the least stable PCAC congeners. The values of fHθ and fGθ for PCAC isomers with the same number of chlorine atoms show a strong dependence on the position of chlorine atoms and the relative stability of PCAC congeners has close relation with the intramolecular Cl···Cl nuclear repulsive interaction.     

Theoretical Studies on the Molecular Structures and Thermodynamic Properties of Polychlorinated Fluoranthenes

DFT-B3LYP/6-311G** method has been used to optimize molecular geometric structures of 527 polychlorinated fluoranthene(PCFRT) congeners and calculate their thermo-dynamic properties in the ideal gas state,such as heat capacity at constant volume(Cv),entropy(S),standard enthalpy of formation(ΔfH) and standard Gibbs free energy of formation(ΔfG).The relations of Cv,S,ΔfH and ΔfG with the number and position of chlorine atoms have also been explored,from which the relative stability of PCFRT congeners was theoretically proposed according to the magnitude of the relative standard Gibbs free energy of formation(Δr,fG).It was found that some of the PCFRT isomers are in a nonplanar configuration and there are intramolecular Cl…Cl weak interactions in some of the isomers.With increasing the number of chlorine atoms,the values of ΔfH and ΔfG of the most stable PCFRT isomers decrease initially and then increase.The values of ΔfH and ΔfG of PCFRT congeners with the same number of chlorine atoms show a strong dependence on the positions of chlorine atoms.The relative thermodynamic stability of PCFRT isomers is determined mainly by intramolecular adjacent Cl…Cl nuclear repulsive interaction between Cl atoms at two different six-membered rings.Most PCFRT congeners are easier to form thermodynamically than their parent compound.     

Theoretical Studies on the Molecular Structures and Thermodynamic Properties of Polychlorinated Fluorenes

Geometric structures of 135 polychlorinated fluorene (PCFR) molecules were optimized using density functional theory (DFT) at the B3LYP/6-311G** level and their thermodynamic properties in the ideal gas state were calculated. The relations of these thermodynamic properties with the number and position of chlorine atoms were also explored, from which the relative stability of PCFR congeners was theoretically proposed according to the magnitude of the relative standard Gibbs free energy of formation (Δr,fGθ). The results show that the geometric configuration of PCFR isomers is determined by the position of chlorine atoms. There exist two types of intramolecular weak interactions, i.e., C-H···Cl and Cl···Cl interactions in PCFR molecules. The change of ΔfHθ and ΔfGθ of most stable PCFR isomers with increasing the number of chlorine atoms is different from that in most unstable PCFR congeners. The values of ΔfHθ and ΔfGθ for PCFR isomers with the same number of chlorine atoms strongly depend on the position of chlorine atoms and the relative stability of PCFR congeners is mainly determined by intramolecular delocalized π bond and Cl···Cl nuclear repulsive interaction.     

Theoretical Studies on the Structure and Spectrum of Imidazole-Chloranil Charge Transfer Complex

UV-Vis absorption spectra of the molecular complex formed by imidazole (Im) and chloranil (CA) were measured in chloroform. The stoichiometry of the imidazole-chloranil (Im-CA) complex was determined as 1:1 by applying Benesi-Hildebrand's equation and Job's continuous variation method. Density function theory (DFT) and MP2 calculations were performed to study the structures and the binding energies of the Im-CA complex. The calculations located four conformations (denoted as S1-S4) for the Im-CA complex, two edge(Im)-to-face(CA) linked and two edge(Im)-to-edge(CA) linked. It was found that the edge-to-face conformers are more stable than the edge-to-edge ones. The bonding characteristics of these conformers were investigated with natural population analysis (NPA), topological analysis of electron density, and natural bond orbital (NBO) analysis. It was revealed that the edge-to-face conformers are charge-transfer (CT) complexes whereas the edge-to-edge conformers are the hydrogen bond complexes. For the most stable conformation of the Im-CA complex (S1), the charge transfer interaction of the imidazole n(N15) lone pair orbital with the chloranil ∏*(C1=O7) orbital plays a crucial role in the Im-CA binding, and the binding is further strengthened by the O7… H20 hydrogen bond. The electronic excitation energies of the complex (S1) were calculated with time-dependent DFT (TDDFT), and the observed UV-Visible spectrum of the complex was analyzed based on the computed results.     

硅杂环戊二烯衍生物电子结构与光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法, 对2,5位取代的硅杂环戊二烯(Silole)系列衍生物进行几何结构优化, 通过计算得到电离能、电子亲和势、空穴抽取能及电子抽取能等相关能量, 并使用TD-DFT方法研究其吸收光谱, 分析相关能量及光谱的变化规律. 采用单组态相互作用(CIS/6-31G*)方法优化得到它们的最低单重激发态(S1)结构, 在此基础上, 使用TD-DFT方法计算对应的发射光谱. 分析2,5位芳基取代硅杂环戊二烯衍生物(DADPS)激发态与基态的结构差异及原因, 研究前线分子轨道的分布情况, 并讨论发光特征及载流子传输性能. 研究结果表明, 激发态结构弛豫主要发生在Silole环和直接与2,5位芳基相连的部位; 前线轨道主要分布在Silole环和2,5位芳基上; 二吡咯取代物有望成为空穴传输材料, 二噻吩取代物和二呋喃取代物有望在发光器件中表现出较高的发光效率.     

硫代乙酰胺光化学反应机理的理论研究

用B3LYP, MP2和CASSCF方法, 采用cc-pVDZ和6-31++G**基组, 研究了硫代乙酰胺在基态和最低三态上消除硫化氢以及其它光解离反应, 并考虑了单个溶剂分子参与反应对质子迁移反应的影响, 得到了消除硫化氢反应的反应机理, 计算结果可以很好地解释实验结果. 进而用CASSCF方法计算了第一激发单态上的各驻点, 以及各交叉点. 计算结果表明, 在S1和T1态上发生除分子内转动以外的化学反应的可能性比较小, 当分子被激发到S2态上时, 将通过S2/S1交叉点到S1态, 在S1态上的分子有两条途径去活化, 通过S1/S0交叉点到热基态, 通过S1/T1交叉点系间窜越到T1态. 因而得出CH3CSNH2发生光解离反应的可能性不大. 基于此, 可将硫代酰胺结构引入蛋白或多肽中, 有望在不破坏分子整体结构的情况下对其进行光化学研究.     

全氟代金刚烷及其自由基的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法:BHLYP、B3LYP、BP86、BLYP,在全电子的双ζ基组加极化函数和弥散函数(DZP＋)基组下,计算了全氟代金刚烷(C10F16)及其自由基(C10F15)的总能量、优化几何构型、电子亲和势和谐振频率.在B3LYP水平上所得到的可靠绝热电子亲和势(EAad)分别为: C10F16, 1.06 eV; C10F15, 4.11和 3.03 eV.     

新型二维碳化物晶体储锂性能的理论研究

MXenes是一类新型的二维金属碳化物或碳氮化物.本文使用密度泛函理论,分别研究了其中Ti₂C、Nb₂C和V₂C的结构与储锂性能,以及表面氟(F)官能团对其结构和储锂性能的影响.吸附能、态密度和电荷布居的计算结果表明:该二维晶体表面可以吸附双层锂原子. Ti₂C、V₂C和Nb₂C最高储Li的理论比容量分别为995.04、941.31、541.93 mAh·g^-1.此外, F官能团可以有效提高这三种二维晶体锂化结构的稳定性与导电性.