何谓Y-芳香性

一谈到芳香性自然会联想到环状共轭体系。诸如苯、轮烯(中性分子或离子)及其同系物。由于它们具有特定的封闭层电子结构,π(p)电子沿环式周边离域而赋予体系一定的稳定化作用,一般说其周边的π(p)电子数符合Huckel(4n 2)规则。此外,分子轨道通过空间相互作用也可以使π(p)电子离域,从而产生一定的稳定化作用。由此又引伸出了同芳香性(homoaromaticity)与双环芳香性(bicycloaromaticity)。前者的π电子数符合Huckel(4n     

锇杂苯的电子结构及芳香性

使用密度泛函理论及片段轨道相互作用分析方法,研究了典型的锇杂苯的电子结构和芳香性.结果表明,锇碳六员环具有较好的环平面性及键的离域性,占据的锇dxz轨道与碳环的3π空轨道之间的反馈π键相互作用,使得环上离域π电子数满足Hückel的4n+2规则,计算的环外质子化学位移、同键反应芳香性稳定化能、绝对硬度和磁化率增量数据均表明锇杂苯具有芳香性.     

芳香性质子规则：定义和单环体系的芳香性

芳香性 Hückel 规则最初表述为“平面、单环、含(4n+2)π电子的共轭体系具芳香性”。首先,(4n十2)π电子数条件的必要性通过 Hückel 分子轨道理论可获得满意的解释,也获得大量实验证实。但是却不能用来解     

观察到了d轨芳香性

在平面环烃中，芳香性是基本概念之一，并已延伸到有机金属络合物和金属金属簇合物等领域．通常芳香性多局限于σ键和π键，但是理论计算结果表明，过渡金属簇合物可以包含有d轨道参加的离域键的存在。而第一个有关d轨芳香性实验证明是由Washington State University的Richard和Pacific Northwest National Laboratory的Lai-Sheng Wang及其合作者完成的。     

(d-p)π共轭作用对簇合物Mo_2S_4(dtp)_2和Mo_3S_4(dtp)_4·Py电子光谱的影响

比较了含有配位不饱和过渡金属原子簇合物Mo_2S_4(dtp)_2,(Ⅰ)和Mo_3S_4(dtp)_4·Py,(Ⅱ)的紫外—可见电子吸收光谱实验数据和半经验的量子化学方法INDO计算得到的电子跃迁能,讨论了(d-p)π型共轭作用对其电子吸收光谱位移的影响。结果表明,过渡金属簇合物中电子吸收光谱位移,与有机共轭体系有着类似的变化规律,即随着共轭π键数目增加,π-π电子跃迁的吸收光谱红移。     

一个新的芳香性判据

Huckel的(4N+2)规则是关于环状共轭分子芳香性的规则。为什么具有(4N+2)个π电子的环是芳香性的,而具有4N个π电子的环是反芳香性的?对于这个问题,曾提出过     

休克尔规则有无临界值？

现行有机化学教材中在用 Hückel 的(4n+2)π电子规则来判别物质芳香性的讨论中对其 n 值都未加讨论。为此,本文认为有必要作一些讨论。1931年 E.Hückel 根据原子轨道线性组     

1.3亿年前象鼻虫化石DNA的扩增和测序

本文对多环烃的芳香性进行了探索，总结出一些芳香性的关系式，并得出：在多环体系中，总π电子数趋向于形成小的（４ｎ＋２）的共轭体系，而避免４π电子体系的形成。     

杂苯C5H5X（X=N,P,As,Sb,Bi）芳香性的核独立化学位移（NICS）与异构体稳定化能（ISE）研究

应用量子化学方法,通过核独立化学位移(NICS)和异构体稳定化能(ISE)的计算,研究了苯及第五主族元素取代杂苯分子C5H5X(X=N,P,As,Sb,Bi)的芳香性与稳定性.局域轨道定位函数局部最大值的计算结果表明,分子中C—X成键强度与实验稳定性顺序一致.从头算与密度泛函理论对分子的化学位移计算结果各异,计算值与实验值相关分析表明,Hartree-Fock方法对所研究体系的NICS比密度泛函理论具有更好的相关性.在分子环平面上方0.8～0.9处的NICS是芳香性判据的最佳选择,由自然定域分子轨道分解NICS最大处的zz张量值,结果显示π键对分子的芳香性起主要贡献.异构体稳定化能与NICS(max)的zz张量及π键(NICS(max)zzπ)均有很好的相关性,可以表征杂苯分子C5H5X全局芳香性,其顺序为:苯>吡啶>磷杂苯>砷杂苯>锑杂苯>铋杂苯.特别地,对这类分子π轨道的研究发现不包含X原子的π轨道将产生异常大的π键芳香性,这一现象可为分子磁性设计提供理论指导.     

稠环烯烃芳香性的碳数规则

稠环烯烃芳香性的碳数规则张强黄伟杰石磊黄荣彬郑兰荪（厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室３６１００５）１Ｈｃｋｅｌ规则与其应用范围Ｈüｃｋｅｌ规则是判断环烯烃芳香性的重要规则。这个规则是：π电子数为４ｎ＋２个的环烯烃是芳香性的，而π电子数为...     

芳香性的本质

人们一直把芳香性化合物所具有的特殊的结构稳定性归结于电子的离域作用,但这种离域作用并不能使共轭多烯获得明显的芳香性。只有当离域作用存在球形或圆形对称中心,且离域电子满足一定规则时化合物才具有特殊的结构稳定性。本文将芳香性归结于“向心作用”,以区别于直链共轭多烯以及不具有这种对称中心的离域作用,同时将向心作用推广到三维体系,再一次证实了Mobius芳香性的存在。     

具有同质多晶依赖性发射的非芳香性发光化合物

不含芳(杂)环、单键-重键交替单元等大共轭结构的纯有机发光材料引起了人们的广泛关注,但其结构与发光性质间的关系仍需进一步明确.本文研究了氧杂酸酐与氧杂酰亚胺两种非芳香性发光化合物.通过在不同溶剂中培养单晶,得到了具有不同发光颜色及荧光-磷光双发射的同质多晶体,发光效率最高达17.0％.这种高效发射可归因于含π电子与n电...     

推广的休克尔规则——多环共轭体系芳香性的判别

一、休克尔规则的适用范围判别环状共轭体系芳香性的休克尔规则一般适用于单环共轭烃。对于多环共轭体系,有的适用有的不适用。例如芘(1)、蔻(2)和偶苯(3),它们的π电子数分别为16、24和12,都不符合休克尔规则,但它们都是芳香性的。而丁搭烯(4)、二环[6,2,0]癸五烯(5)和辛搭烯(6),它们的π电子数分别为6、10、14,在不考虑分子的非平面性时,它们都符合休克尔规则,似乎应该是芳香性的。但是(4)、(5)、(6)却都不是芳香性的。     

过渡金属团簇Nbn、Con（n≤4）和NbxCoy（x＋y≤8）的芳香性

采用杂化密度泛函(DFF)方法优化了过渡金属纯团簇Nbn,Con(n≤4)和二元铌钴团簇NbxCoy(x+y≤8)的结构.并计算了较稳定结构的NICS(核独立化学位移)值,分析这些过渡金属团簇的成键情况,讨论不同轨道对各过渡金属团簇芳香性的贡献,发现在过渡金属团簇中,除了具有s,p轨道贡献的σ、π芳香性外,很重要的地d轨道的参与而形成的δ芳香性.     

过渡金属团簇Nbn、Con(n≤4)和NbxCoy(x+y≤8)的芳香性

采用杂化密度泛函(DFT)方法优化了过渡金属纯团簇Nbn, Con(n≤4)和二元铌钴团簇NbxCoy(x+y≤8)的结构, 并计算了较稳定结构的NICS(核独立化学位移)值, 分析这些过渡金属团簇的成键情况, 讨论不同轨道对各过渡金属团簇芳香性的贡献, 发现在过渡金属团簇中, 除了具有s、p轨道贡献的σ、π芳香性外, 很重要的地d轨道的参与而形成的δ芳香性.     

硼/氮掺杂富勒烯C20芳香性的争论

用拓扑共振能(TRE)和百分拓扑共振能(%TRE)方法对硼和氮掺杂富勒烯C20的芳香性进行了研究, 并与核独立化学位移(NICS)方法的结果进行了比较. 研究结果表明, 在C20-2nX2n(X=B, N; n=1,2,3,4)中只有C16N4, C14N6和C12N8具有芳香性, 而其它化合物都具有反芳香性. 这与NICS方法的预测结果不一致. 对NICS判据和TRE方法对C20和C20-2nX2n(B, N; n=1,2,3,4)的芳香性进行判断时所得出的不一致结果及其原因进行了讨论, 认为用NICS判据和2(n+1)2规则对这些化合物芳香性的预测是不可靠的.     

杂硼原子簇B6X-(X=N, P, As, Sb, Bi)稳定性和芳香性研究

利用Gaussian 98程序, 采用从头算和密度泛函理论方法, 对B6X-(X=N, P, As, Sb, Bi)杂硼原子簇进行了理论研究, 优化得到了其稳定平衡构型, 讨论了其振动光谱和稳定性等, 通过自然键轨道(NBO)、分子轨道(MO)和核独立化学位移(NICS)分析, 确定这些杂硼原子簇都有离域的π电子和σ电子成键轨道, 满足4n+2电子规则, 具有芳香性, 与纯B6- 或B62- 原子簇呈反芳香性不同.     

一种新型包含平面四配位碳二硼有机化合物的理论研究

采用B3LYP/6-311+G**方法, 研究了一种新型的包含平面四配位碳(ptC)二硼有机化合物C9B2H6的结构、稳定性和振动频率. 计算结果表明, C9B2H6结构的稳定性和两个硼原子的位置有很大关系, 硼原子起给予σ电子和接受π电子的作用. 在C9B2H6的15个异构体中, 最稳定的结构是具有C2v对称性的异构体(1,5), 在异构体(1,5)中, 两个硼原子位于同一个六元环中且与ptC相邻. 而且占据的π轨道说明异构体(1,5)具有10个π电子, 满足4n+2规则. 计算的核独立化学位移(NICS)值显示异构体(1,5)强的芳香性位于C9B2H6的两个三元环而不是两个六元环上.     

硫铝桥键稳定平面CAl_4结构的理论研究

在B3LYP/def2-TZVP水平下,利用硫铝桥连平面CAl_4结构,设计了含平面四配位碳的单硫桥连CAl_4S~-和具有准平面四配位碳的四硫桥连CAl_4S_4结构.团簇搜索结果表明两团簇均为势能面的极小值点,并且两团簇均具有双重芳香性(σ+π).单硫桥连CAl_4S得失电子的稳定性研究结果表明,CAl_4S~-为不同价态下的能量最低点,说明其热力学和动力学稳定性最好,证明其在实验中被捕获的可能性极大.准平面结构CAl_4S_4的适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明,其稳定性主要来源于价电子的离域,其中三中心二电子σ键维持Al-S骨架的稳定,五中心二电子σ键维持C-Al核心的稳定,五中心二电子π键有利于整个准平面的整体稳定性.     

硼杂环戊二烯化合物研究进展

硼杂环戊二烯(H₄C₄BH)衍生物具有4π电子反芳香性结构和很强的Lewis酸性, 在理论和应用(光电功能材料和烯烃聚合催化剂等)上都有重要研究价值. 综述了近三年来硼杂环戊二烯化合物的研究进展, 着重讨论了其合成、结构和化学反应性, 归纳了硼杂环戊二烯(基)配合物的合成方法与结构类型.