B、Al、Ga同晶取代丝光沸石的从头计算

用从头计算Hartree Fock方法研究了B、Al、Ga等同晶取代进入丝光沸石骨架后可能存在的位置,确定了与电荷平衡质子结合的氧位置,考察了B、Ga等杂原子进入骨架对丝光沸石Brnsted酸性的影响.能量分析表明B、Al、Ga在丝光沸石骨架中最容易进入T3和T4位;当Al、Ga在T4位时,质子与O10结合为能量最低即最稳定结构,而当B在T4位时,质子与O2或O10结合比较稳定.质子亲合势分析表明与硅铝丝光沸石相比, B和Ga进入骨架导致丝光沸石分子筛的Brnsted酸性有所减弱,其酸性依次为：B ZSM 5Ga ZSM 5< Al ZSM 5.     

丝光沸石的液固相类质同晶取代

用(NH_4)_2SiF_6类质同晶取代法得到Si/Al比6～15的高结晶度的富硅丝光沸石。系统地描述了各种制备条件对丝光沸石抽铝补硅作用的影响,并对造成这些影响的结构因素进行了讨论。用多种实验手段对一系列富硅丝光沸石进行表征,发现它们的晶胞参数、T-O-T反对称伸缩振动频率、热稳定性和表面酸性随硅铝比增加而有规律的变化。考察了富硅丝光沸石对异丙苯裂解、正丙醇脱水、甲笨歧化和二甲苯异构化反应的催化性能,并与沸石的酸性特征进行了关联。     

羟基自由基在沸石分子筛合成中的作用

沸石分子筛由于具有独特的形选催化作用及可调的酸性, 已成为化学工业中最重要的固体催化材料. 沸石分子筛的合成主要基于碱性条件下的水热晶化, OH^?被认为起到催化硅铝物种的解聚及聚合作用. 近年来, 研究者发现了羟基自由基加速分子筛的水热晶化机制. 通过利用紫外光照射或芬顿反应等物理或化学方法向分子筛合成体系引入羟基自由基, 可以实现沸石分子筛的加速晶化及高硅沸石分子筛的合成. 理论计算结果表明, 羟基自由基可以促进Si—O—Si 键的断裂和重新生成, 从而显著加快分子筛成核并促进硅原子进入骨架. 本综述介绍了羟基自由基在沸石分子筛晶化方面的最新研究进展, 探讨了羟基自由基的主要作用和优势, 并对沸石分子筛合成的羟基自由基路线发展前景进行了展望.     

羟基自由基在沸石分子筛合成中的作用（英文）

沸石分子筛由于具有独特的形选催化作用及可调的酸性,已成为化学工业中最重要的固体催化材料.沸石分子筛的合成主要基于碱性条件下的水热晶化, OH-被认为起到催化硅铝物种的解聚及聚合作用.近年来,研究者发现了羟基自由基加速分子筛的水热晶化机制.通过利用紫外光照射或芬顿反应等物理或化学方法向分子筛合成体系引入羟基自由基,可以实现沸石分子筛的加速晶化及高硅沸石分子筛的合成.理论计算结果表明,羟基自由基可以促进Si—O—Si键的断裂和重新生成,从而显著加快分子筛成核并促进硅原子进入骨架.本综述介绍了羟基自由基在沸石分子筛晶化方面的最新研究进展,探讨了羟基自由基的主要作用和优势,并对沸石分子筛合成的羟基自由基路线发展前景进行了展望.     

环已胺在沸石分子筛上的吸脱附行为研究

本文以程序升温脱附(TPD)为主要实验手段,对环己胺在5种不同沸石分子筛上的吸脱附行为进行了研究。结果表明,沸石分子筛对环己胺有着较强的吸附作用,不同的沸石分子筛对环己胺的吸附能力受其结构和表面酸性特征的影响而异。有效吸附部位为与沸石分子筛表面酸性有关的弱化学吸附位;环己胺从不同沸石分子筛表面脱附的动力学与晶内扩散有关,其表观脱附活化能分别为:63.6kJ/mol(5A),68.6kJ/mol(13X),20.1kJ/mol(菱沸石),46.9kJ/mol(NaY)和47.3KJ/mol(ZSM-5)。     

BEA/MOR两相共生分子筛的酸性及其催化性能

 用NH3-TPD方法研究了相同硅铝比不同相组成的BEA/MOR (β沸石与丝光沸石两相共生分子筛)样品的酸性,并考察了其对甲醇脱水制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,不同相组成的共生分子筛样品的NH3-TPD谱中均出现两个NH3脱附峰,分别对应于NH3在沸石骨架中弱酸中心和强酸中心上的脱附. BEA/MOR的高温脱附峰温与其丝光沸石含量呈火山形曲线关系,而β沸石与丝光沸石机械混合物的高温脱附峰温与丝光沸石含量呈线性关系; 当丝光沸石相含量超过50%时, BEA/MOR强酸强度明显高于机械混合物,含丝光沸石65%的BEA/MOR样品的强酸强度最强,这表明共生分子筛与机械混合物间存在明显的区别. 用于催化甲醇脱水制二甲醚反应时, BEA/MOR样品上甲醇转化率与丝光沸石含量也呈火山形曲线关系,而机械混合物上甲醇的转化率与丝光沸石含量呈线性关系. 丝光沸石含量超过40%的BEA/MOR样品的催化活性都高于HM, 含丝光沸石65%的BEA/MOR样品活性最高. 硅铝比为11的HM虽然初活性高,但反应60 h后即很快失活,而硅铝比为53的HBEA/MOR初活性稍低,但其稳定性好.     

杂原子ZSM-5型分子筛的微孔结构和吸附性能探讨

自从七十年代初期,以ZSM—5为代表的ZSM系列高硅沸石分子筛的开发以来,由于其具有独特的结构和优良的催化特性,使石油炼制和石油化工技术获得了新的发展.近几年来,又不断地研究开发了新的品种,杂原子分于筛即其中之一.以 B,Fe,Ti,Zr,Sn等原子取代Al—Si分子筛中的Al,可使其性能赋有新的特点,并在一些反应中得到具有开发前景的应用.例如:     

脱铝方法对富硅丝光沸石性质的影响

本文用酸浸取, 水蒸汽处理加酸浸取和(NH_4)_2SiF_6类质同晶取代三种不同方法制备了Si/Al比为6—15左右的富硅丝光沸石样品, 并且用多种实验手段测定了它们的相对结晶度, 羟基空穴摩尔分数, 晶胞参数, 红外反对称伸缩振动频率, 热稳定性和水热稳定性, 表面酸性和催化活性。实验结果表明脱铝方法对富硅丝光沸石的性质有很大的影响, 不同的脱铝方法得到的沸石样品在许多方面有显著的差别。文中对此进行了详细的描述, 并对产生这些差别的结构因素讲行了讨论。     

天然丝光沸石多步脱铝-钛化制备钛硅分子筛

以优选的天然丝光沸石为原料, 采用多步脱铝-钛化法合成钛硅分子筛, 利用 X 射线粉末衍射、紫外-可见光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、N2 吸附-脱附法以及氨程序升温脱附等手段对其进行了表征, 并考察了它在苯乙烯氧化反应中的催化性能. 结果表明, 该方法可成功地将 Ti 同晶取代到天然丝光沸石的骨架中, 其 Si/Ti 达到 79, 且能稳定地保持天然丝光沸石的结构. 该钛硅分子筛在以 H2O2 水溶液为氧化剂的苯乙烯氧化反应中表现有良好的催化活性, 是商业 TS-1 催化剂的 75%, 具有一定的应用前景.     

沸石分子筛表面烷基锡接枝反应的研究

介绍表面金属有机化学方法改性沸石分子筛的研究概况，简要总结了近年来国内外对某些重要的分子筛（如，Y型沸石，镓磷沸石，丝光沸石，MCM－41）表面接枝烷基锡的研究成果，参考文献32篇。     

甲醇在絲光型Si-Fe沸石分子筛上吸附的研究

本文用程序升温脱附-质谱联合、红外光谱、穆斯堡尔谱等手段研究了甲醇在丝光型Si-Fe沸石上的吸附过程并探讨了吸附机理。研究结果表明,甲醇不仅可能吸附在沸石的酸中心上,也可能吸附在沸石的碱中心上。酸碱中心在甲醇吸附时起着一定的协同作用。文中给出了吸附模型。     

Y沸石中不同状态铁离子的还原和催化性质

制备了Fe(Ⅲ)处于骨架四面体内、阳离子位及以氧化物形式分散在沸石表面的含铁Y沸石.用TPR方法测定样品的可还原性,发现不同形态的Fe(Ⅲ)其还原情况不同,在800℃以下均不能被还原成金属Fe.以异丙醇脱水和脱氢为探针,考察了样品的酸碱性,证实在沸石结构内引入不同形态的Fe(Ⅲ)可调变沸石的酸碱性.用乙苯脱氢和裂解反应考察了样品的脱氢活性.当样品表面金属离子和强酸位同时存在时,由于二者的协同作用,裂解反应有可能占主导地位.消除强酸位,增加碱性位,可显著提高脱氢的选择性.     

含氮ZSM-5分子筛骨架中氮取代位置的密度泛函计算

运用Gaussian 98程序包, 采用密度泛函理论B3LYP方法, 基于ZSM-5分子筛的8T模型, 分别通过6-31G, 6-31G(d)和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮原子取代前后各O原子和各N原子的能量, 从而得到各O原子与各N原子在骨架中的稳定性及其对氮化取代反应的影响. 计算结果表明, N原子在骨架中的稳定性对氮取代反应的影响较大. ZSM-5分子筛晶体结构中与B酸位处于同一个四面体的O11位置, 为氮原子的最佳取代位置, 因此氮化后分子筛表面的B酸强度得到较大程度的减弱.     

Surface acidity and basicity of functionalized silica particles

Tetraethoxysilane has been co-hydrolyzed with functionalized organosilanes in a modified Stöber process to produce silica particles with amino, carboxylate or dihydroimidazole groups on the surface. The effects of reaction conditions and the loading of the functionalized organosilane on particle size was examined by TEM. Fluorescence spectroscopy of the surface amino groups covalently modified with fluorescamine, and the surface carboxylate groups with 4-bromomethyl-6,7-dimethoxycoumarin, demonstrated that these functional groups were accessible for further reaction. Changes in surface acidity and basicity caused by the presence of functional groups (amine, dihydroimidazole, carboxylate) on the particle surface were determined using an indicator titration technique. Particles with surface imidazole and amine groups and particles with surface carboxylate groups have enhanced basicity and acidity, respectively. Dihydroimidazole-modified silica had greater surface basicity than the amine-modified silica. The effect on basicity and acidity increases as the amount of added functionalized silane increases. However, this increase is nonlinear with respect to the increase in added functionalized silane. Particles with both surface dihydroimidazole and carboxylate groups demonstrated reduced surface basicity and acidity.     

一种可作为FCC基质的新型改性镁铝尖晶石材料

镁铝尖晶石作为硫转移剂被广泛应用于流体催化裂化(FCC)过程中, 可降低再生烟气中的SO₂排放. 通过将镁铝尖晶石和Y分子筛纳米簇溶液混合在酸性条件下再次晶化的方法改性镁铝尖晶石, 改性后尖晶石的酸性明显提高. 改性尖晶石材料的酸性和碱性可通过改变体系的pH值得以调节. 实验表明, 此改性方法可以将分子筛的结构单元引入到尖晶石中, 从而使尖晶石的微孔比表面、酸性和水热稳定性明显提高. 与原尖晶石相比, 改性尖晶石裂化减压瓦斯油(VGO)的活性和产物选择性均得到改善, 同时还保留了部分碱性活性位, 仍具有一定的脱硫活性. 改性尖晶石裂化VGO的反应性能优于高岭土, 同时以改性尖晶石作为部分基质的FCC催化剂的反应性能也优于以高岭土为主要基质的FCC催化剂.     

测定Cu-Al-O复合物催化剂表面酸碱性的微量热法

以NH3 -CO2 作探针分子,采用微量热法测定Cu -Al -O复合物催化剂的表面酸碱性。实验结果表明,样品的酸中心强度顺序是:0.5CAO>CAO>2CAO(0.5CAO、CAO、2CAO分别表示复合物中n(Cu)/n(Al)为0.5、1和2),而碱中心强度顺序是:0.5CAO相似文献   

Understanding the reactivity and basicity of zeolites: a periodic DFT study of the disproportionation of N(2)O(4) on alkali-cation-exchanged zeolite Y

The disproportionation of N(2)O(4) into NO(3)(-) and NO(+) on Y zeolites has been studied through periodic DFT calculations to unravel 1) the role of metal cations and the framework oxygen atoms and 2) the relationship between the NO(+) stretching frequency and the basicity of zeolites. We have considered three situations: adsorption on site II cations with and without a cation at site III and adsorption on a site III cation. We observed that cations at sites II and III cooperate to stabilize N(2)O(4) and that the presence of a cation at site III is necessary to allow the disproportionation reaction. The strength of the stabilization is due to the number of stabilizing interactions increasing with the size of the cation and to the Lewis acidity of the alkali cations, which increases as the size of the cations decreases. In the product, NO(3)(-) interacts mainly with the cations and NO(+) with the basic oxygen atoms of the tetrahedral aluminium through its nitrogen atom. As the cation size increases, the NO(3)(-)...cation interaction increases. As a result, the negative charge of the framework is less well screened by the larger cations and the interaction between NO(+) and the basic oxygen atoms becomes stronger. NO(+) appears to be a good probe of zeolite basicity, in agreement with experimental observations.     

Synthesis of chromene derivatives in the presence of mordenite zeolite/MIL‐101 (Cr) metal–organic framework composite as catalyst

In the present study, the synthesis of mordenite zeolite/MIL‐101(Cr) metal–organic framework (MOF) composite [MOR/MIL‐101(Cr)] using the ship in a bottle method was suggested. The properties of prepared composite and individual MOF and MOR zeolite were characterized by X‐ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), nitrogen adsorption–desorption measurement, and thermogravimetric analysis (TGA). The XRD results indicated diffraction peaks for each compound (MOR and MOF) in composite. The SEM and TEM images showed the formation of plates MOR (with size of 2.5 × 3 μm) along with spherical particles MIL‐101. The Brunauer–Emmett–Teller results showed that the surface area of the composite was smaller than individual MOF and MOR zeolite. Based on TGA plots, the hybrid zeolite/MOF composite was more thermally stable compared with the isolated MIL‐101(Cr). The composite was functionalized by post‐synthetic modification to obtain acid–base bifunctionality (H‐MOR/MIL‐101‐ED) for the synthesis of chromene derivatives. The acidity from framework Al‐O(H)‐Si sites in MOR and basicity from amine groups in MIL‐101 were obtained by post‐synthetic modification.     

无粘结剂ZSM-5沸石催化剂骨架脱铝改性的研究

对比了无粘结剂和有粘结剂ZSM-5沸石催化剂的吸附性质, 证实前者的优良品质. 以27Al固体核磁共振(MAS NMR)考察了盐酸处理、水蒸气处理及水蒸气-盐酸相结合处理后无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的骨架脱铝行为以及非骨架铝的状态. 以X射线粉末衍射(XRD), X射线荧光光谱(XRF), 低温氮吸附, NH3-TPD和吡啶吸附原位红外光谱(in situ IR)等详细表征了骨架脱铝对其晶体、元素组成及孔结构、表面强(S)酸与弱(L)酸、Brönsted(B)酸与Lewis(L)酸酸量分布等影响. 揭示了水蒸气处理的深度骨架脱铝强烈地调变沸石的结构和表面酸性的本质, 证明了该处理方式对调变S酸和B酸起主导作用.