[Cr(III)(SSA)(en)2]•2H2O配合物的合成、表征及性质研究

有机铬(III)配合物具有较高的生物利用率. 本文合成了一种新型磺基水杨酸铬(III)混配配合物[Cr(SSA)(en)₂]•2H₂O (SSA＝5-磺基水杨酸, en＝乙二胺), 通过红外、紫外、荧光光谱以及元素分析、电导率测定和X晶体衍射等方法对其结构进行了表征. 在pH 7.4, 0.05 mol•L^－1 Tris-HCl缓冲液中, 利用荧光光谱研究了配合物与人血清白蛋白的结合. 结果表明配合物可与人血清白蛋白以较强的分子间作用力结合, 条件结合常数为(2.7±0.1)×10⁴ mol•L^－1, 结合位点数为3.87. 在pH 7.4, 0.05 mol•L^－1 Tris-HCl缓冲液中, 观察了不同温度下EDTA和脱铁伴清蛋白为竞争剂的配体取代反应动力学行为, 其中37 ℃时反应速率常数分别为0.0142和0.0225 h^－1.     

[Cr(III)(SSA)(en)_2]·2H_2O配合物的合成、表征及性质研究

有机铬(III)配合物具有较高的生物利用率.本文合成了一种新型磺基水杨酸铬(III)混配配合物[Cr(SSA)(en)2]?2H2O(SSA=5-磺基水杨酸,en=乙二胺),通过红外、紫外、荧光光谱以及元素分析、电导率测定和X晶体衍射等方法对其结构进行了表征.在pH7.4,0.05mol?L-1Tris-HCl缓冲液中,利用荧光光谱研究了配合物与人血清白蛋白的结合.结果表明配合物可与人血清白蛋白以较强的分子间作用力结合,条件结合常数为(2.7±0.1)×104mol?L-1,结合位点数为3.87.在pH7.4,0.05mol?L-1Tris-HCl缓冲液中,观察了不同温度下EDTA和脱铁伴清蛋白为竞争剂的配体取代反应动力学行为,其中37℃时反应速率常数分别为0.0142和0.0225h-1.     

[Cr(Ⅲ)(SSA)(en)2]·2H2O配合物的合成、表征及性质研究

有机铬(Ⅲ)配合物具有较高的生物利用率.本文合成了一种新型磺基水杨酸铬(Ⅲ)混配配合物[Cr(SSA)(en)2]·2H2O(SSA=5-磺基水杨酸,en=乙二胺),通过红外、紫外、荧光光谱以及元素分析、电导率测定和X晶体衍射等方法对其结构进行了表征.在pH 7.4,0.05 mo1·L-1 Tris-HCl缓冲液中,利用荧光光谱研究了配合物与人血清白蛋白的结合.结果表明配合物可与人血清白蛋白以较强的分子间作用力结合,条件结合常数为(2.7±0.1)×104mol·L-1,结合位点数为3.87.在pH 7.4,0.05 mol·L-1Tris-HCl缓冲液中,观察了不同温度下EDTA和脱铁伴清蛋白为竞争剂的配体取代反应动力学行为,其中37℃时反应速率常数分别0.0142TT和0.0225 h-1.     

H2O2-鲁米诺-荧光素钠-K2CO3高灵敏化学发光法测定二氧化碳

在碱性介质中, CO₃^2－对H₂O₂氧化鲁米诺化学发光反应具有重要作用, 荧光素钠对该反应具有很强的增敏作用. 据此, 建立了化学发光法测定二氧化碳的新方法. 方法的线性范围为1.0×10^－10～5.0×10^－6 mol•L^－1 CO₃^2－, 检出限为 1.2×10^－11 mol•L^－1 CO₃^2－ (相当于5.3×10^－10 g•L^－1 CO₂). 该方法用于室内外空气中二氧化碳含量的测定, 相对标准偏差1.8%～2.1% (n＝11), 加标实验回收率97.6%～101.4%. 论文还探讨了反应的发光机理, 发光反应很可能是由溶液中的CO₃^2－与H₂O₂作用而产生的活性自由基引发, 荧光素钠对发光的增敏作用为化学能量转移过程.     

稀土高氯酸盐-谷氨酸配合物[Pr2(L-α-Glu)2(ClO4)(H2O)7](ClO4)3•4H2O的低温热容和热化学研究

合成了一种稀土高氯酸盐-谷氨酸配合物. 经TG/DTG、化学和元素分析、FTIR及与相关文献对比, 确定其组成为[Pr₂(L-α-Glu)₂(ClO₄)(H₂O)₇](ClO₄)₃•4H₂O, 纯度为99.0%以上. 利用显微熔点仪分析发现其没有熔点. 在78～370 K温区, 用精密绝热量热仪测量其低温热容, 在285～306 K温区发现一明显吸热峰, 归结为固-固相变过程. 通过相变温区三次重复热容测量, 得到相变温度T_tr、相变焓Δ_trH_m和相变熵Δ_trS_m分别为(297.158±0.280) K, (12.338±0.016) kJ•mol^－1和(41.520±0.156) J•K^－1•mol^－1. 用最小二乘法将非相变温区的热容对温度进行拟合, 得到了热容随温度变化的两个多项式方程. 用此方程进行数值积分, 得到每隔5 K的舒平热容值和相对于273.15 K的热力学函数值. 根据TG/DTG结果, 推测了该配合物的热分解机理. 依据Hess定律, 选择1 mol•dm^－3盐酸为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应量热计, 测定了该配合物的标准摩尔生成焓为: Δ_fH_m⁰＝－(7223.1±2.4) kJ•mol^－1.     

配合物[Co(qina)2(DMSO)2]的结构及其对乙酸-1-萘酯水解的催化研究

合成了配合物[Co(qina)₂(DMSO)₂]单晶, 其中, qina^－为喹哪啶酸根, DMSO为二甲基亚砜. 配合物为单斜晶系, P2(1)/C空间群, 2个qina^－配体以氮原子和氧原子与Co(II)离子螯合配位, 2个DMSO以氧原子与Co(II)离子轴向配位, 形成规则的八面体构型配合物, 分子之间存在π-π堆积弱相互作用. 该配合物可显著提高乙酸-1-萘酯的水解速率, 在配合物浓度和萘酯浓度各为1.0×10^－4和3.0×10^－5 mol•L^－1条件下, 酯的水解速率提高460倍.     

H2O2-鲁米诺-荧光素钠-K2CO3高灵敏化学发光法测定二氧化碳

在碱性介质中, CO₃^2－对H₂O₂氧化鲁米诺化学发光反应具有重要作用, 荧光素钠对该反应具有很强的增敏作用. 据此, 建立了化学发光法测定二氧化碳的新方法. 方法的线性范围为1.0×10^－10～5.0×10^－6 mol•L^－1 CO₃^2－, 检出限为 1.2×10^－11 mol•L^－1 CO₃^2－ (相当于5.3×10^－10 g•L^－1 CO₂). 该方法用于室内外空气中二氧化碳含量的测定, 相对标准偏差1.8%～2.1% (n＝11), 加标实验回收率97.6%～101.4%. 论文还探讨了反应的发光机理, 发光反应很可能是由溶液中的CO₃^2－与H₂O₂作用而产生的活性自由基引发, 荧光素钠对发光的增敏作用为化学能量转移过程.     

配合物[Pd(L-tyr)2]•0.5H2O的晶体结构、稳定性及其与DNA作用研究

合成了配合物[Pd(L-tyr)₂]•0.5H₂O单晶(L-tyr^－为酪氨酸根). 配合物属于单斜晶系, P2(1)空间群. L-tyr^－的羧基氧原子和氨基氮原子与Pd(II)离子配位, 形成两个五元螯合环的平面结构. 配合物分子之间存在配位螯合环-配位螯合环的弱相互作用、苯酚环-苯酚环之间的π-π堆积作用以及水分子与配体之间的氢键作用. 水溶液中配合物的累积稳定常数为10¹⁷数量级, 表明配体与离子形成较强的配位共价键. 配合物与鱼精DNA作用的紫外光谱、CD光谱和荧光光谱表明, 两者之间有较强的相互作用, 并以插入作用方式为主.     

配合物Zn(Met)SO4•H2O(s)的低温热容和标准摩尔生成焓

利用精密自动绝热热量计直接测定了配合物Zn(Met)SO₄•H₂O(s) 在78～370 K温区的摩尔热容. 通过热容曲线的解析得到该配合物的起始脱水温度为T₀＝329.50 K. 将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容 (C_p,m)对温度(T)的多项式方程, 并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值. 依据Hess定律, 通过设计热化学循环, 选择体积为100 cm³、浓度为2 mol•L^－1的盐酸作为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计, 测定和推算出该配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m⁰＝－(2069.30±0.74) kJ•mol^－1.     

SDS抑制乙酰胆碱酯酶反应的热动力学研究

在37 ℃, pH＝7.4的Tris-HCl缓冲体系中, 利用热焓放大技术和热动力学初始速率法研究了近生理条件下的乙酰胆碱酯酶(AchE)催化溴化乙酰胆碱水解反应及十二烷基硫酸钠(SDS)对反应的抑制动力学. 通过测量实验条件下反应体系的总反应焓及相同条件下的Tris碱的质子化焓, 确定了酶反应的摩尔反应焓ΔH_m,1为0.63 kJ•mol^－1, 米氏常数K_m和底物抑制常数K_S分别为0.85～0.94 mmol•L^－1和0.74～0.83 mmol•L^－1. SDS能够显著地降低反应速率, 但对酶反应的生化常数的影响较小, SDS对AchE的抑制表现为不可逆抑制. 在一定浓度的SDS溶液中, AchE的失活符合一级反应动力学规律, 表观一级失活速率常数与作用时间及SDS浓度的四次方呈线性关系, 失活常数为(2.47～2.69)×10¹³ mol^－4•L⁴•min^－1.     

Eu(C10H9N2O4)(C10H8N2O4)(H2O)3]•0.5bipy•3H2O配合物的合成、晶体结构及荧光性质

在水-乙醇混合体系中, 以2-羰基丙酸水杨酰腙(C₁₀H₁₀N₂O₄)、2,2-联吡啶(C₁₀H₈N₂, 简写bipy)与Eu(NO₃)₃•4H₂O反应, 首次培养出黄色单晶[Eu(C₁₀H₉N₂O₄)(C₁₀H₈N₂O₄)(H₂O)₃]•0.5bipy•3H₂O. 该晶体属三斜晶系, 空间群为P-1, 晶胞参数a＝0.93392(16) nm, b＝1.3100(2) nm, c＝1.3895(2) nm, α＝97.205(3)°, β＝105.411(2)°, γ＝106.364(2)°, V＝15.35(2) nm³, Z＝2, μ＝2.118 mm^－1, D_c＝1.686 Mg/m³, F(000)＝786, R＝0.0116, wR＝0.0507, GOF＝0.995. 晶体测试结果表明, 该单晶结构为铕的9配位配合物, 两个2-羰基丙酸水杨酰腙分别以负一价和负二价酮式和三个水分子同时参与配位; 每个2-羰基丙酸水杨酰腙中的羧基氧、酰胺基中的羰基氧和C＝N中的氮与Eu^3＋配位, 形成两个共边的稳定五元环, 另三个配位原子则分别来自三个水分子中的氧原子, 该配合物在空间呈扭曲的单帽四方反棱柱, 而在不对称单位中还有游离的一个2,2-联吡啶分子和三个水分子, 这些游离分子与配位分子之间存在大量分子内和分子间氢键, 整个分子在空间呈三维网状结构. 发光性能测试表明该配合物具有很好的荧光性质.     

具有双螺旋链的新型镉(II)大豆甙元衍生物配位聚合物[Cd(L)(H2O)3]•2H2O的合成与晶体结构研究

合成新型大豆甙元衍生物Cd(II)配合物[Cd(L)(H₂O)₃]•2H₂O (H₂L＝3'-磺酸钠-4'-羟基-7-羧甲基异黄酮), 采用单晶X射线衍射、元素分析和IR对其进行表征. 该配合物属单斜晶系, 空间群为P2₁/a, 晶胞参数a＝1.3691(3) nm, b＝0.72157(16) nm, c＝2.0163(5) nm, α＝90°, β＝93.501(4)°, γ＝90°, V＝1.9882(8) nm³, M_r＝592.79, Z＝4, D_c＝1.980 g•cm^－3, F(000)＝1192, μ＝1.283 mm^－1, R₁＝0.0387, wR₂＝0.1224. X射线单晶衍射分析结果表明, 该单晶中Cd(II)为六配位, 它除了与配体L中羧基和磺酸基上的氧原子配位外, 还与溶剂中的3个水分子发生配位, 形成了以Cd(II)为中心的八面体配位构型. 该晶体结构中存在着平行于b轴的双螺旋链, 左手螺旋Cd-L链和右手螺旋Cd-L链的交替排列构成了二维层状结构. 由于配位水和晶格水以及配体中CO₂, SO₃, O, CO, OH等的存在, 该晶体中存在着丰富而复杂的氢键, 二维层状结构之间依靠这些复杂的氢键作用形成三维超分子结构.     

一个新颖的三维异核锑(III)-镨(III)配合物[Sb2-μ4-(EDTA)2Pr(H2O)5]NO3•4H2O的合成、晶体结构及热分解研究

合成了锑-镨与乙二胺四乙酸形成的新颖三维配合物[Sb₂-μ₄-(EDTA)₂Pr(H₂O)₅]NO₃•4H₂O, 用元素分析、红外光谱、热分析及X射线单晶衍射法等进行了组成和结构表征. 结果表明该配合物属正交晶系, 空间群Pnn2; 晶胞参数: a＝1.07031(2) nm, b＝2.30805(4) nm, c＝0.72343(2) nm, V＝1.78711(7) nm³, Z＝2, D_c＝2.202 g/cm³, F(000)＝1164, μ＝2.955 mm^－1, GOF＝1.000, 最终偏离因子R₁＝0.0203, wR₂＝0.0545 [I＞2σ(I)]. 在标题化合物中, 每个镨(III)离子的配位数为9, 与五个水分子中的五个氧原子和四个羧基氧原子配位, 形成三帽三角棱柱空间配位多面体. 锑(III)与EDTA离子中的四个氧原子和两个氮原子配位, 在赤道平面上有一孤对电子. 同时讨论了配合物的热分解过程.     

一个新的夹心型杂多钨酸盐Na6(C5N2H7){[Na(H2O)2]3Co(H2O)5-[Co(H2O)]3(AsW9O33)2}•27H2O的晶体结构及性质

在pH＝7.5的水溶液中, Na₂WO₄•2H₂O, NaAsO₂, CoCl₂•6H₂O与对氨基吡啶反应, 得到了一种新的夹心型杂多钨酸盐Na₆(C₅H₇N₂){[Na(H₂O)₂]₃Co(H₂O)₅[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}•27H₂O单晶, 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构, 晶体属三斜晶系, P 空间群, 其晶胞参数为: a＝1.3276(8) nm, b＝1.7581(10) nm, c＝2.4381(14) nm, α＝70.954(9)°, β＝86.663(9)°, γ＝72.885(9)°, V＝5.136(5) nm³, Z＝2, R₁＝0.0608, wR₂＝0.0848 [I＞2σ(I)]. 在{[Na(H₂O)₂]₃Co(H₂O)₅[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}^7－阴离子中, 一个Co^2＋与聚阴离子{[Na(H₂O)₂]₃[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}^9－的一个端基氧共价连接, Co^2＋呈现出5和6两种配位数, 质子化的氨基吡啶正离子作为抗衡离子存在于晶体之中. 对标题化合物进行了IR, UV-Vis, TG-DSC表征. 对该化合物、Na₂WO₄•2H₂O及CoCl₂•6H₂O催化H₂O₂氧化乙醛的活性进行了比较研究, 该化合物的催化活性远优于简单化合物Na₂WO₄•2H₂O和CoCl₂•6H₂O.     

1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷配体及其铜配合物[Cu(C14H21N5)Br]2•[CuBr4]的合成与晶体结构

采用新的方法合成了1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷配体, 利用该配体合成了一个新的铜配合物[Cu(C₁₄H₂₁N₅)Br]₂•[CuBr₄] ([Cu(C₁₄H₂₁N₅)Br]^＋•[CuBr₄]^2－•[Cu(C₁₄H₂₁N₅)Br]^＋), 并测定了它的晶体结构, 结果表明: 该配合物的晶体属于单斜晶系的C2/c空间群, 晶胞参数a＝1.96209(15) nm, b＝0.82319(5) nm, c＝2.39249(15) nm, α＝90.00°, β＝102.996(2)°, γ＝90.00°, V＝3.7653(4) nm³, Z＝4, μ(Mo Kα)＝8.083 mm^－1, D_c＝2.097 Mg/m³, F(000)＝2308, R＝0.0417, wR＝0.0945, GOF＝0.933. 该配合物由两个1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷一溴合铜配阳离子和一个四溴合铜配阴离子组成. 在两个配阳离子中, 每个Cu(II)离子与五个配位原子配位(四个氮原子和一个溴阴离子), 位于一个变形四方锥的中心. 在配阴离子中, Cu(II)离子与四个溴阴离子配位, 位于一个稍变形四面体的中心.     

配合物[Co(qina)2(H2O)2]•2DMSO的晶体结构及其与DNA作用研究

合成了配合物[Co(qina)₂(H₂O)₂]•2DMSO单晶(qina为喹哪啶酸). 配合物属于单斜晶系, P2(1)/n空间群, 其分子结构为规则的八面体构型, qina以氮原子和羧酸根氧原子与Co^2＋离子配位, 两个水分子为轴向配位. 配合物之间富有配位水分子分别与DMSO的氧原子、qina中未与Co(II)配位的氧之间氢键作用. 配合物与鱼精DNA作用的紫外光谱和荧光光谱表明, 两者之间有一定的相互作用, 并可能以局部插入方式为主.     

稀土配合物[Pr(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3的标准生成焓及热分解动力学研究

合成了高氯酸镨和咪唑(C₃H₄N₂), DL-α-丙氨酸(C₃H₇NO₂)混配配合物晶体. 经傅立叶变换红外光谱、化学分析和元素分析确定其组成为[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃. 使用具有恒温环境的溶解-反应量热计, 以2.0 mol•L^－1 HCl为量热溶剂, 在T＝(298.150±0.001) K时测定出化学反应PrCl₃•6H₂O(s)＋2C₃H₇NO₂(s)＋C₃H₄N₂(s)＋3NaClO₄(s)＝[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃(s)＋3NaCl(s)＋5H₂O(1)的标准摩尔反应焓为Δ_rH_m^ө＝(39.26±0.11) kJ•mol^－1. 根据盖斯定律, 计算出配合物的标准摩尔生成焓为Δ_fH_m^ө{[Pr(C₃H₇NO₂)₂(C₃H₄N₂)(H₂O)](ClO₄)₃(s), 298.150 K}＝(－2424.2±3.3) kJ•mol^－1. 采用TG-DTG技术研究了配合物在流动高纯氮气(99.99%)气氛中的非等温热分解动力学, 运用微分法(Achar-Brindley-sharp和Kissinger法)和积分法(Satava-Sestak和Coats-Redfern法)对非等温动力学数据进行分析, 求得分解反应的表观活化能E＝108.9 kJ•mol^－1, 动力学方程式为dα/dt＝2(5.90×10⁸/3)(1－α)[－ln(1－α)]^－1exp(－108.9×10³/RT).     

含二维水网的三维超分子[Ni(phen)2(H2O)2][Ni(PDC)2]•7H2O

在水溶液中合成了离子型配合物[Ni(phen)₂(H₂O)₂][Ni(PDC)₂]•7H₂O (H₂PDC＝吡啶-2,6-二甲酸, phen＝1,10-菲啰啉). 通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射以及热重分析对配合物进行了表征. 晶体数据解析表明, 化合物属于三斜晶系, 空间群为P1, a＝1.0092(4) nm, b＝1.4599(6) nm, c＝1.4933(5) nm, α＝73.982(2)°, β＝78.652(2)°, γ＝75.184(3)°, V＝2.0256(13) nm³, Z＝2, F(000)＝1004, μ＝1.014 mm^－1, R₁＝0.0538, wR₂＝0.1493. 配合物中的结晶水分子形成一个(H₂O)₁₂水簇, (H₂O)₁₂水簇通过氢键连接为二维水网, 最终构成三维超分子网络.     

四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷水合物(TADNIW•H2O)的合成与晶体结构

以无机试剂组成的三元复合亚硝解脱苄试剂, 由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)合成了四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(TADNIW•H₂O)——合成高能量密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)和其他高能量密度精细化工产品的另一重要前体. 目标化合物的分子结构用¹H NMR, IR, MS及元素分析方法进行结构鉴定. 在乙酸乙酯、丙酮和DMF组成的混合溶剂中制得TADNIW•H₂O单晶, 用X射线衍射法测定了目标化合物的晶体结构, 晶体学数据: 单斜晶系, 空间群P2₁/n; 晶胞参数: a＝1.0738(2) nm, b＝1.4870(3) nm, c＝1.1185(2) nm, ＝98.95(3)°; V＝1.7642(6) nm³; Z＝4; D_c＝1.553 g•cm^－3, F(000)＝864, ＝0.126 mm^－1. 与其他前体相比, TADNIW更容易经硝解转化为HNIW.