N,N''-双(3-羧基水杨醛叉缩胺乙基)草酰胺Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物的密度泛函研究

用密度泛函方法,在ROB3LYP/SDD//ROB3LYP/ANI2MB水平上,对Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物进行了理论计算,优化得到了它的单、三重态的平衡几何构型,计算了它们的谐振动频率.结果表明:该配合物分子的三重态比单重态稳定,电子自旋布居高度集中在Cu和Co原子上,体系中存在较弱的自旋离城效应.体系的前线分子轨道主要由Cu和Co原子的d轨道和配体原子的p轨道构成,这种构成有利于配体原子与Cu、Co原子之间的电子转移.期望这些研究为这类配合物的合成及分子组装分析研究提供理论参考.     

N，N＇-双（3-羧基水杨醛叉缩胺乙基）草酰胺Cu（II）-Co（II）异双核配合物的密度泛函研究

用密度泛函方法，在ROB3LYP/SDD//ROB3LYP/LANL2MB水平上，对Cu（II）-Co（II）异双核配合物进行了理论计算，优化得到了它的单、三重态的平衡几何构型，计算了它们的谐振动频率．结果表明：该配合物分子的三重态比单重态稳定，电子自旋布居高度集中在Cu和Co原子上，体系中存在较弱的自旋离域效应．体系的前线分子轨道主要由Cu和Go原子的d轨道和配体原子的P轨道构成，这种构成有利于配体原子与Cu、Co原子之间的电子转移．期望这些研究为这类配合物的合成及分子组装分析研究提供理论参考．     

[Ru(bpy)2L]2+、 [Ru(phen)2L]2+(L=pytp,pztp)电子结构与抗癌活性研究

对配合物[Ru(bpy)2L]2+、[Ru(phen)2L]2+(L=pytp,pztp),用密度泛函(DFT)法,在B3LYP/LanL2DZ水平上进行理论计算研究.探讨了配合物的电子结构与其抗癌活性的关系,主配体上N原子的增加有利于配合物与DNA的作用,增加配合物的抗癌活性.计算结果显示,对于配合物I～IV,其LUMO轨道能量次序为εI>εII和εIII>εIV;其LUMO的电子云主要分布在主配体上,且分布的含量有I相似文献   

Cu+与N-[2-羟基-1(S)-甲基]-N-甲基甘氨酸间的C-H…Cu(Ⅰ)抓氢键

采用密度泛函B3LYP(Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr)/6-311G**理论水平研究了Cu+和Cu2+离子与N-[2-羟基-1(S)-甲基]-N-甲基甘氨酸根负离子配体（PT）形成的配合物的结构,重点讨论了配合物中的C-H Cu抓氢键结构. 计算表明, 当单个配体与Cu+结合时,配合物PT•••Cu(Ⅰ)结构中有C-H Cu抓氢键形成,C-H键伸缩振动频率显著红移,键长显著增大而被活化, 配体为三齿配体;当两个配体与Cu2+结合时,配合物PT•••Cu(Ⅱ)不存在C-H Cu抓氢键结构,配体为双齿配体. NBO及AIM理论分析均表明C-H Cu抓氢键属于一种较强的基团间相互作用,在强度和电子行为上与氢键弱相互作用有本质不同.     

CoAlN(N=2-11)团簇基态结构的稳定性和磁性

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA),对CoAlN(N=2-11)团簇进行构型优化和磁性计算.在考虑自旋多重度的情况下得到了团簇的平衡构型及基态结构,并重点讨论了Co原子的sp-d杂化效应对体系稳定性和磁性的影响.结果表明:N为偶数时,团簇的基态为自旋双重态,Co原子磁矩随N增加整体上呈减小趋势;N为奇数时(除N=5为自旋三重态外),团簇的基态为自旋单重态,Co原子磁矩为零.N≥8时,Co原子陷入主团簇内部,体系的对称性降低,稳定性增强;轨道杂化增强了体系的稳定性,但减小了双重态和三重态体系中Co原子的磁矩;N=3,8,10是团簇CoAlN(N=2.11)的幻数.     

Cd(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Cu(Ⅲ)与异烟酸的配合物合成与性质

以异烟酸为配体合成了Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)3种配合物,用X-射线单晶衍射研究了其结构,3种配合物具有类似的六配位结构,由于Jahn-Teller效应使Cu(Ⅱ)的配合物的结构为一伸长的八面体;3个配合物的配位原子均为4个水分子的氧原子和两个异烟酸根的氮原子,羧基仅参与形成氢键。对配合物的热稳定性进行了研究,并对Cd(Ⅱ)配合物非等温热分解动力学方程和动力学参数进行了拟合,结果表明动力学补偿效应方程与数据拟合方法无关。     

2,6-双[N-(1′,1′-二甲基-2′-羟基)甲酰胺]吡啶及镍(Ⅱ)配合物的合成与光谱学研究

合成并表征了有机配体2,6-双[N-(1′,1′-二甲基-2′-羟基)甲酰胺]吡啶(L)及其镍(Ⅱ)配合物,采用元素分析确定目标配合物组成为C15H21N3O4Ni.H2O,通过对比分析的方法讨论了配位前后游离配体L和镍(Ⅱ)配合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外吸收光谱和紫外-可见吸收光谱的谱学性质,进而推断出镍(Ⅱ)配合物的结构。结果表明,配体2,6-双[N-(1′,1′-二甲基-2′-羟基)甲酰胺]吡啶以2个酰胺负离子N和1个吡啶环N原子为配位原子,与中心金属离子Ni(Ⅱ)通过三齿形式配位;配合物中Ni(Ⅱ)采取dsp2杂化轨道方式与配位原子构成配位键,中心金属Ni(Ⅱ)的配位数为4,1个Ni(Ⅱ)与1个三齿配体L和1个水分子配位,形成平面正方形构型的低自旋镍(Ⅱ)配合物。     

N,N-二[(二苯基膦)甲基]-2-吡啶胺溴化铜(Ⅰ)配合物的合成和光谱

合成了一种新配体N,N-二[(二苯基膦)甲基]-2-吡啶胺(L)及其双核铜(Ⅰ)配合物(CuBrL)2(1),采用1HNMR、吸收光谱、质谱和元素分析等方法对化合物进行表征,并通过X射线单晶衍射确定配合物1的晶体结构。该晶体结构属三斜晶系,P-1空间点群。配合物1是中心对称的双核Cu(Ⅰ)配合物,中心离子Cu(Ⅰ)采取扭曲四面体空间构型,分别与配体L的两个P原子和两个桥联的Br原子配位;其中Cu-Cu距离为0.3060nm,大于两个铜原子的范德华半径之和,因此不存在Cu-Cu相互作用。密度泛函理论(DFT)计算表明1的HOMO电子密度主要集中于铜和卤素原子,而LUMO电子密度分布在配体(L)上。研究工作表明,配合物1的最低能级激发态通过金属到配体电荷跃迁(MLCT)和卤素到配体的电荷跃迁(XLCT)两种机制形成。     

3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑与 Hg(Ⅱ)配位作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑与Hg(Ⅱ)配位作用特点.计算结果显示,中性配体L的N位点与巯基S位点配位能力近似;而阴离子配体ad-L对Hg(Ⅱ)的配位能力显著增强,与L-N2-Hg及L-S7-Hg配位模式相比,稳定化能分别提高约951.0、960.1 kJ/mol;但阳离子配体p-L配位稳定化能为正.进一步应用DFT化学势和自然键轨道(NBO)分析阴离子配体对Hg(Ⅱ)间存在较强配位作用原因.     

(TiO2)n(n=3-6)团簇吸附水分子的理论研究

给出了优化小分子在团簇表面吸附结构的遗传算法.结合经验势函数,搜寻了水分子在(TiO2)n(n=3-6)团簇上可能的吸附方式;利用B3LYP/6-31G**方法对各种吸附结构进行了优化.结果表明水分子主要通过O原子以非解离方式吸附到团簇中配位数较低或位置比较凸出的Ti原子上.分子轨道分析表明,水分子与团簇之间的成键主要来自吸附位Ti原子3s3p轨道的贡献,水分子的轨道保持了气相水分子中的基本特征,但离域化程度增大.NBO分析表明,Ti原子通过3sp向水中氧原子转移电荷,而水分子又通过轨道离域把电荷反馈到由Ti的3d4s等轨道形成的反键轨道.虽然吸附后水中O,H原子的净电量增加,但O-H键减弱.吸附后水分子的振动频率发生红移.     

取代基对8-羟基喹啉金属配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的影响

在B3LYP/LANL2DZ/6-31G^*水平上优化目标化合物分子的几何结构,并分别在TD- B3LYP/LANL2DZ/6-31++G^**和B3LYP/LANL2DZ/6-31++G^**水平计算目标化合物分子的电子吸收光谱和二阶非线性光学性质.计算结果表明,引入共轭给电子基使配合物分子的最大吸收波长红移,强共轭吸电子基的引入使配合物的最大吸收波长蓝移,取代基的引入使IrQ₃型配合物的二阶非线性光学性质明显增大.对AgQ型配合物,电子跃迁属于配体内部的电荷转移（LLCT）.对PtQ₂和IrQ₃型配合物,电子跃迁属于LLCT和部分金属向配体的电荷转移.取代基对AgQ,PtQ₂,IrQ₃型配合物分子的跃迁性质几乎无影响. 关键词： 8-羟基喹啉金属配合物 电子光谱 二阶非线性光学性质 密度泛函理论     

Al(N3)3和P(N3)3结构与性质的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df)理论水平,对二元叠氮化合物Al(N3)3和P(N3)3进行密度泛函理论计算研究,获得其稳定分子的几何构型、电子结构、红外光谱以及稳定性.研究结果表明,P(N3)3分子中的磷原子拥有一对孤对电子,给予临近氮原子(Nα)上的孤对电子较大斥力,从而使其表现出三角锥形结构特征,而Al(N3)3表现为平面三角形结构特征.自然键轨道分析表明,Al-Nα和P-Nα键本质上均属于共价键.与叠氮自由基相比较而言,Al(N3)3和P(N3)3的每个叠氮基内部的总成键度显著增大,从而导致N3基的振动频率发生明显蓝移.前线分子轨道能级差和叠氮自由基键离解能的计算结果均表明Al(N3)3比P(N3)3更稳定.     

金属卟啉配合物与吡啶的轴向配位反应及其紫外-可见光谱的研究

用光度法测定了Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)原卟啉Ⅸ二甲酯(PP)配合物与轴向配体吡啶(Py)反应的化学平衡常数及产物分子的组成比,解释了实验结果,并探讨了Py轴向配位对上述金属卟啉配合物的紫外-可见光谱的影响。     

二氰二胺铜(Ⅱ)配合物的合成与结构表征

合成了配合物[Cu(Ⅱ)(2L)(5H2O)(SO4)](L为二氰二胺),通过元素分析、原子吸收光谱、NMR、IR、UV对配合物进行了表征.结果表明Cu(Ⅱ)与两分子二氰二胺中的腈基和胍基氮配位形成了四配位的双六元环结构.稳定性分析表明,易成键的dsp2杂化轨道,大π键π09及双六元环结构均增强了配合物的稳定性.     

3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑与Ag(I)配位作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑与Ag(I)的配位特点.计算结果显示,ad-L配体配位能力显著高于中性配体L,其中SN配位模式稳定化能高于中性配体约443.8kJ/mol,且N2模式稳定化能高于中性配体约336.8 kJ/mol;而p-L配体相互作用能和稳定化能均为负值.自然键轨道(NBO)分析显示配体与Ag(I)间存在较强轨道作用.静电势分析发现,L配体最负静电势出现在N1、N2原子周围,因此N1、N2位点更易与Ag(I)配位; ad-L配体静电势为负,因此与Ag(I)作用增强,而质子化的配体p-L静电势为正,因此不易与Ag(I)配位.     

不对称双席夫碱过渡金属配合物的电子光谱和非线性光学性质的理论研究

本文采用密度泛函理论中的M05方法对比研究了一类双席夫碱及其衍生物与金属Co、Ni和Cu配位后配合物的结构,非线性光学性质以及激发态性质.结果表明,Co配合物的三重态,Ni配合物的二重态以及Cu配合物的单重态为最佳稳定结构.通过最佳稳定结构计算得到的配合物非线性光学性质表明,三种金属配合物中Cu配合物表现出较高的一阶和二阶超极化率.通过对其激发态性质分析表明在配体苯环上引入甲氧基使电子跃迁种类减少,导致超极化率下降,非线性光学性质减弱.     

不对称双席夫碱过渡金属配合物的电子光谱和非线性光学性质的 理论研究

本文采用密度泛函理论中的M05方法对比研究了一类双席夫碱及其衍生物与金属Co、Ni和Cu配位后配合物的结构,非线性光学性质以及激发态性质. 结果表明,Co配合物的三重态,Ni配合物的二重态以及Cu配合物的单重态为最佳稳定结构. 通过最佳稳定结构计算得到的配合物非线性光学性质表明,三种金属配合物中Cu配合物表现出较高的一阶和二阶超极化率. 通过对其激发态性质分析表明在配体苯环上引入甲氧基使电子跃迁种类减少,导致超极化率下降,非线性光学性质减弱.     

壳聚糖与Cd(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Ce(Ⅲ),Zr(Ⅳ)配合物的制备及光谱分析

用壳聚糖(CTS)分别与硝酸亚铈,硝酸锆,硫酸镉和硝酸铅在酸性介质中反应,制备了壳聚糖-Ce(Ⅲ)、壳聚糖-Zr(Ⅳ)、壳聚糖-CA(Ⅱ)、壳聚糖-Pb(Ⅱ)四种壳聚糖-重金属离子配合物(用通式M-CTS表示).用红外光谱(IR)、X-ray衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等光谱分析手段对M-CTS进行了结构表征.结果表明:在壳聚糖-Cd(Ⅱ)配合物中的配位原子是壳聚糖-NH2上的N原子,而在壳聚糖-Ce(Ⅲ)、壳聚糖-Zr(Ⅳ)、壳聚糖-Pb(Ⅱ)配合物中不仅壳聚糖-NH2上的N原子参与了配位,同时OH上的O原子也参与了配位.说明不同的重金属离子与壳聚糖之间形成配位键的配位原子是不完全相同的.     

3dZ2基态铜(Ⅱ)冠醚配合物的粉末ESR谱

制备了两种不同基质的掺杂3d_Z²基态铜(Ⅱ)苯并15冠5配合物(Cu(Ⅱ)B15C5)的粉末样品,ESR测定结果表明,以B15C5为基质时,Cu(Ⅱ)B15C5的轴向配体是H₂O;而以Mg(Ⅱ)B15C5为基质时的轴向配体则是CIO₄^-.不同的轴向配体对ESR谱的线型有着较大的影响。利用Bleaney公式,计算了键参数,并对成键特性进行了讨论和比较。     

Al(N3)3和P(N3)3结构与性质的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df)理论水平,对二元叠氮化合物Al(N3)3和P(N3)3进行密度泛函理论计算研究,获得其稳定分子的几何构型、电子结构、红外光谱以及稳定性。研究结果表明,P(N3)3分子中的磷原子拥有一对孤对电子,给予临近氮原子(Nα)上的孤对电子较大斥力,从而使其表现出三角锥形结构特征,而Al(N3)3表现为平面三角形结构特征。自然键轨道分析表明,Al–Nα和P–Nα键本质上均属于共价键。与叠氮自由基相比较而言,Al(N3)3和P(N3)3的每个叠氮基内部的总成键度显著增大,从而导致N3基的振动频率发生明显蓝移。前线分子轨道能级差和叠氮自由基键离解能的计算结果均表明Al(N3)3比P(N3)3更稳定。