新型双β-环糊精键合SBA-15液相手性固定相的制备及评价

由于桥联双β-环糊精的协同包结作用和独特的多重识别功能已被广泛地用作人工模拟酶,本文尝试用桥联双β-环糊精作固定相配体,开发其手性分离功能.采用3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷偶联剂连续反应法,首先将（6-氧-对甲苯磺酰）-β-环糊精键合到有序介孔SBA-15硅胶表面,然后与（6-乙二胺-6-去氧）-β-环糊精反应,制备一种新型的乙二胺桥联双β-环糊精键合SBA-15液相色谱手性固定相（BCDSP）.采用质谱、红外光谱、元素分析、热重分析和透射电镜等进行结构表征.在极性有机溶剂模式下,评价了新固定相的基本色谱性能,并用于β-受体阻滞剂对映体的拆分.考察了流动相中有机溶剂、三乙胺、冰醋酸改性剂用量和柱温对手性分离的影响.基于优化的色谱条件,采用双β-环糊精键合固定相成功地拆分了常用的14种β-受体阻滞剂药物对映体,其中普萘洛尔的分离度可达到2.18,卡维地洛的分离度可达到2.01,分析时间一般为10～20 min,取得了较高的分离效率.为比较研究,还制备了一种单β-环糊精固定相（CDSP）,结果发现双β-环糊精键合相可拆分14种β-受体阻滞剂,而在优化的条件下单β-环糊精键合相仅能部分拆分4种β-受体阻滞剂,且前者的分离度明显优于后者.基于实验数据对双β-环糊精和单β-环糊精固定相的分离机理的异同点展开讨论.一方面包结作用和氢键作用在桥联双β-环糊精键合相的手性分离中占重要地位,与常见的单β-环糊精固定相相似;另一方面桥联双β-环糊精固定相拥有自身的特点,两个β-环糊精腔体存在协同作用,相应于它的模拟酶功能,协同作用不仅扩大了空间识别域,还提高了立体选择性,基于双腔体的包结作用和乙二胺桥键的氢键作用等增强了固定相的手性识别能力,加上有序的SBA-15能加快传质,使得BCDSP具有较好的手性色谱性能,拥有更广泛的拆分对象、更高的分离度和更短的分析时间.新固定相的制备方法简便,手性分离功能强,色谱性能稳定,且制备成本较低.这类桥联双β-环糊精键合有序介孔SBA-15新型的快速分离材料在手性药物质量监控和药代动力学研究中存在良好的应用前景.     

三碳菁染料的研究

三碳菁染料的吸收在近红外区,可用作卤化银感光材料的红外增感染料,近年来在红外激光染料和光信息记录介质等方面也得到了开发及应用。在多甲川链上引入桥环可提高染料的稳定性。本文合成了9种含芳胺基取代的桥链三碳菁,讨论染料结构与其增感性能关系。     

圆二色光谱法研究酸度、槲皮素、锌离子对β-酪蛋白二级结构的影响

采用圆二色光谱(CD)技术研究了酸度、槲皮素(Qct)和锌离子对溶液中β-酪蛋白(β-CN)二级结构的影响. 结果表明, 酸度、Qct和锌离子均能够诱导β-CN二级结构发生改变. 在pH 7.6的条件下, β-CN各种结构分别为32.6% α-螺旋, 53.5% β-折叠, 13.9% (-转角和无规卷曲; Qct使β-CN的α-螺旋含量增加、β-折叠含量减少; 锌离子和Zn-Qct配合物导致β-CN的α-螺旋含量大幅度降低, β-折叠含量略有增加, 同时转角和无规的含量也大幅度增加.     

环糊精对阿斯巴甜的甜感增强作用及二者相互作用热力学

目前环糊精（CD）对阿斯巴甜（ASP）甜感强度的影响研究主要集中在环糊精对阿斯巴甜的稳定性研究。我们认为CD对ASP甜感强度的提升与其和ASP的结合常数有一定的关系。本文选择了五种环糊精,α-环糊精（α-CD）、β-环糊精（β-CD）、γ-环糊精（γ-CD）、羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）、甲基-β-环糊精（Met-β-CD）,研究了这些环糊精存在下ASP的感官甜度的变化及二者的相互作用。结果表明,β-CD可以明显提升ASP的甜感强度。等温滴定量热（ITC）和荧光光谱对ASP与CDs结合过程亲和力的研究表明,ASP与β-CD的结合是自发的,并且具有最大的结合常数。差示扫描量热（DSC）、核磁共振（¹H NMR）以及傅里叶变换红外（FT-IR）揭示了其结合过程的机制。本研究对理解甜味剂甜感强度与热力学结合常数的关系具有重要的意义,也为基于结合常数筛选风味保持剂的方法提供有益的基础。     

环状烯酮与环状1-氮杂二烯的非对映及对映选择性[4+2]环加成反应

有机胺能催化环状烯酮化合物在多个位点发生不对称合成反应. 最近,我们发展了手性伯胺催化β-取代2-环戊烯酮与从糖精衍生的1-氮杂二烯的α’,γ-区域选择性的[5+3]形式环加成反应. 这里我们将报道采用β-取代2-环己烯酮或β-未取代2-环戊烯酮时,在手性伯胺催化下却与相同1-氮杂二烯发生完全不同的α’,β-区域选择性的不对称[4+2]环加成反应,生成高度官能团化的手性[2.2.2]或[2.2.1]桥环骨架结构. 重要的是利用不同类型的手性伯胺催化剂能够实现非对映选择性的反转,分别制备高立体选择性的endo-或exo-环加成产物.     

Na2CO3催化的叠氮三甲基硅烷对δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌的1,6-共轭加成: 高效构建含三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物

报道了一种高效的δ-三氟甲基-δ-芳基-取代对亚甲基苯醌的叠氮化芳基化反应. 以Na₂CO₃为催化剂, 叠氮三甲基硅烷与δ-三氟甲基-δ-芳基取代对亚甲基苯醌发生1,6-共轭加成反应, 以优异的分离产率(90%~96%)获得了结构多样的含有三氟甲基和叠氮取代的二芳基甲烷化合物.该反应具有良好的底物适用范围和官能团兼容性.     

有机化合物的光物理研究 ⅩⅢ.β-萘甲酸十六碳酯在L-B膜中基态二聚体及激基缔合物形成的研究

制备了β-萘甲酸十六碳酯的L-B膜。分别用Y型、Z型,以及含有硬脂酸的β-萘甲酸十六碳酯与单纯硬脂酸间隔挂法,将分子膜转移至石英载片上,研究了β-萘甲酸十六碳酯分子膜吸收以及荧光光谱。并与溶液和固态中的荧光光谱作了比较。在氯仿溶液以及在固态,β-萘甲酸十六碳酯只呈现其单体的荧光。然而,在L-B膜中,除了观察到单体的荧光外,还观察到了激发态二聚体以及激基缔合物发射的荧光。通过对β-萘甲酸十六碳酯分子膜进行热和水处理后,发现L-B膜中亲水层的介质环境有所改变,从而造成亲水层中的亲水基团的某些物理和化学性质的改变。根据实验事实,提出了β-萘甲酸十六碳酯二聚体和激基缔合物在L-B膜中形成的机制。     

光化学条件下(β-重氮-α,α-二氟乙基)膦酸酯与羧酸的酯化反应

利用可见光促进的O-H插入反应可以在温和条件下实现羧酸与原位生成的(β-重氮-α,α-二氟乙基)膦酸酯的酯化反应, 以良好的产率得到了含有α,α-二氟甲基膦酸酯的羧酸酯类化合物. 该反应操作简单, 对于不同的官能团具有良好的适应性. 因此, 这一反应为α,α-二氟甲基膦酸酯衍生物的合成提供了一种高效的策略.     

光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应

通过氮α-位碳自由基构造氮α-位碳-碳键是合成含氮有机化合物的重要方法. 近期, 利用可见光催化氧化芳香叔胺—氮α-位去质子化形成氮α-位碳自由基的原理发展了一系列新颖的自由基加成(偶联)反应, 成为氮α-位碳自由基化学发展的重要方向. 本文应用Ir-催化剂, 实现了光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应, 高效地合成β-氨基羟胺化合物. 该反应条件温和、操作简单, 具有较高的原子经济性, 且对于各种链状、环状以及手性硝酮都具有良好的适用性, 产物可方便地转化为重要的邻二胺化合物.     

一种新型温度响应性聚氨基酸/聚类肽嵌段共聚物的合成与表征

以正己胺为引发剂, 通过γ-炔丙基-L-谷氨酸羧酸酐(PLG-NCA)和N-正辛基甘氨酸羧酸酐(Oct-NNCA)逐步开环聚合和后修饰策略合成了分子量分布较窄的温度响应性两嵌段共聚物寡聚乙二醇单元修饰的聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)-b-聚(N-正辛基甘氨酸)[(PPLG-g-EG₃)-b-PNOG]. 通过示差扫描量热法(DSC)研究了不同比例聚合物的结晶行为; 利用圆二色谱法(CD)研究了聚合物的二级结构, 并研究了聚合物在水溶液中的自组装行为, 采用透射电子显微镜(TEM)观察了组装后的形貌. 结果表明, 该温度响应性聚合物在室温下呈现α-螺旋结构, 随着温度升高, α-螺旋的构象减少. 该聚合物可以在水溶液中自发组装成棒状结构.     

羟基取代对称恶碳菁染料的合成

菁染料作为在近紫外至近红外区域内的光谱增感剂,其主敏化区受到分子结构中的次乙基链长度和不同杂环结构的影响。     

薤中新的甾体皂苷类化学成分

从薤(Allium chinense G. Don)的乙醇提取物中分离得到6个新甾体皂苷类化合物, 通过波谱数据及理化性质分析, 鉴定其分别为5α-cholano-22,16-内酯-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-[β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(1)、 6-酮-5α-cholano-22,16-内酯-3-O-β-D-吡喃木糖基-(1→4)-[α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)]-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、 (25R)-26-O-β-D-吡喃葡萄糖基-5α-呋喃甾烷-3β,26-二醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-[β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃半乳糖苷(3)、 (25R)-6-酮-26-O-β-D-吡喃葡萄糖基-5α-呋喃甾烷-3β,22α,26-三醇-3-O-α-L-吡喃木糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、 (25R)-6-酮-5α-呋喃甾烷-3β,22α,24β,26-四醇-3-O-β-D-吡喃木糖基-(1→4)-[α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→6)]-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)和(25R)-5α-呋甾-2α,3β,22α, 26-四醇-26-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(6). 化合物1和2的皂苷元骨架在天然产物中首次分离得到. 选用H₂O₂诱导PC12细胞神经氧化损伤模型, 初步考察了6种新的呋甾型化合物的抗氧化活性, 实验结果表明, 化合物3对由H₂O₂诱导的细胞氧化损伤有显著的保护效果.     

N,N'-双二茂铁亚甲基丁二胺季铵盐和侧链携带β-环糊精的聚丙烯酰胺的合成及相互间的主客体包结作用

合成了双客体化合物N,N'-双二茂铁亚甲基丁二胺的季铵盐(1)和侧链携带β-环糊精(β-CD)的聚丙烯酰胺(3), 利用FTIR, ¹H NMR, 元素分析等手段表征了合成化合物. 在此基础上以¹H NMR、循环伏安、X射线粉末衍射以及扫描电镜等手段研究了化合物1与3间的主客体包结作用. 结果表明, 处于1两端的二茂铁基均可被位于3侧链的β-CD包结, 引起高分子化合物3分子内和分子间的物理交联, 形成超分子三维网络结构.     

气相色谱-质谱法测定植物油中8种维生素E及其在芝麻油真伪鉴别方面的应用

建立了气相色谱-质谱（GC-MS）同时测定植物油中α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚等8种维生素E的分析方法。植物油样品经甲醇超声提取、浓缩、定容,在分时段选择离子监测（SIM）模式下分离分析,采用外标法进行定量。结果表明,8种维生素E可实现基线分离;在0.01~1 mg/L范围内,所有目标物均呈良好线性关系,相关系数均大于0.99;检出限和定量限分别为0.03~0.25 mg/kg和0.10~0.83 mg/kg;在芝麻油中分别添加10、50和250 mg/kg 3个水平的8种维生素E进行加标试验,平均回收率为87.5%~107.4%,相对标准偏差（RSD）≤ 7.5%。所建立的方法简单、准确、可靠,且灵敏度高,可用于测定植物油中8种维生素E的含量。采用上述方法对芝麻油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、玉米油和棕榈油等7种共75个植物油样品中维生素E的含量进行测定。结果显示,芝麻油与其他6种植物油中的8种维生素E的组成和含量均有显著差异性,因此该方法可作为芝麻油掺入其他植物油的特征鉴定指标。     

水溶性酵母β-葡聚糖的制备及免疫活性评价

以废啤酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)为原料, 通过稀酸与稀碱处理获得碱不溶性酵母β-葡聚糖(SCBG), 进而在低温强碱/脲水溶液中氧化降解得到水溶性酵母β-葡聚糖(SCBGs), 再经层析柱分离得到4个纯化组分(SCBGs-0-1, SCBGs-1-1, SCBGs-1-2和SCBGs-1-3). 利用高效液相色谱、 高效凝胶渗透色谱与十八角激光光散射联用技术、 核磁共振波谱及与刚果红结合实验等对4个纯化组分的单糖组成、 分子量及化学结构进行了分析, 并通过其对巨噬细胞RAW 264.7吞噬能力及NO和TNF-α释放量的影响评价其免疫活性. 研究结果表明, 各纯化组分均由单一的葡萄糖构成, 是一类以β-1,3-D-葡聚糖为主链且在主链C₆位羟基上具有分支的β-1,3/1,6-葡聚糖,其分子量依次为198000, 960000, 270000和18700, 除SCBGs-1-3外, 其余3个组分均具有超螺旋结构, 且4个组分均能显著增强RAW 264.7的免疫活性.     

基于二硫化钼/纳米金和硫堇/纳米金信号放大的雌二醇电化学适配体传感器

构建了一种新型的基于二硫化钼/纳米金和硫堇/纳米金信号放大的检测17β-雌二醇的电化学适配体传感器. 利用巯基自组装技术将17β-雌二醇的适配体探针DNA固定在二硫化钼/纳米金修饰玻碳电极表面, 与末端带巯基的部分互补DNA链杂交, 将硫堇/纳米金电化学指示剂自组装在杂交后的双链DNA上, 制备了17β-雌二醇电化学适配体传感器. 二硫化钼/纳米金复合材料增加了电极的有效表面积和DNA探针的固定量. 纳米金作为信号物质载体负载硫堇, 实现了电化学指示剂的信号放大. 加入目标物17β-雌二醇后, 目标物与适配体DNA特异性结合, 导致互补DNA链脱落, 双链上结合的硫堇/纳米金电化学指示剂数量减少, 电化学信号降低. 实验结果表明, 在1.0×10 ^-14~5.0×10 ^-12 mol/L范围内17β-雌二醇浓度与峰电流的线性关系良好, 检出限为4.2×10 ^-15 mol/L(S/N=3). 该传感器可望用于其它环境激素类物质的检测.     

环糊精对α,ω-双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响

本文借助荧光光谱、吸收光谱、激发光谱以及单光子记数技术,通过环境效应、浓度效应、温度效应详细研究了环糊精对α,ω-双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响,结果表明β-CD仅能加强香豆素单体的荧光发射与寿命,而γ-CD则可降低其形成激基缔合物的活化能,同时使其寿命得以延长。     

氨基酸酯Katritzky盐用于β,γ-不饱和酯和γ-酮酯合成的研究

β,γ-不饱和酯和γ-酮酯是重要的合成中间体, 从丰富的氨基酸衍生的Katritzky吡啶盐出发, 在可见光照射下, 合成了一系列的β,γ-不饱和酯和γ-酮酯, 该方法具有反应条件温和, 操作简单等优点, 且有良好的官能团兼容性, 所得的产物可进一步转化.     

β-环糊精的低临界溶解温度现象及其在有序纳米孔道片晶制备中的应用

将β-环糊精(β-CD)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中, 加热至140 ℃后有大量白色晶体析出. 扫描电子显微镜观察发现析出物为β-CD片状结晶. 红外光谱(IR)和核磁共振波谱(NMR)结果证明了片状结晶的化学结构与β-CD原料相同. 热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)分析结果证明片状结晶的理化性质与β-CD原料相同. X射线衍射分析(XRD)测试结果表明, β-CD片晶的结晶结构与β-CD原料不同. 利用Diamond软件模拟了具有开通管道结晶结构的β-CD晶体的XRD谱图, 发现其与实测的β-CD片晶谱图基本相符, 说明β-CD片晶具有有序纳米开通管道结晶结构. 比表面积测试和酚酞吸附实验进一步证实β-CD片晶具有比β-CD原料更大的比表面积和更好的吸附性能.     

吲哚碳菁染料的合成及其光谱特性的研究

将(未)确定的1-(3'-磺酸丙基)2,3,3-三甲基吲哚啉内盐与原乙酸三乙酯在吡啶或酸酐中回流合成了五个氮原子上带有磺酸丙基的取代吲哚碳菁染料. 这些染料和杂环氮原子上带有烷基取代的吲哚碳菁相比, 它们具有较高的熔点, 在极性溶剂中具有较高的溶解度. 这些染料的最大吸收值在540～580nm之间, 并具有较高的消光系数(1～2×10^5L·mol·cm^-^1) .