光敏氧化还原反应 Ⅵ.卟啉光敏还原甲基紫精的溶剂效应

近年来,对卟啉-甲基紫精-EDTA(乙二胺四乙酸)三组分体系的光敏电子转移反应已有了深入的研究.敏化反应产物MV~+与敏化剂卟啉正离子自由基之间的反向电子转移(backelectron transfer),被认为是影响MV~+产率的一个重要因素,因而如何促进初级电子转移后的电荷分离是这个领域的重要课题.在水溶液中,四(N-甲基吡啶)卟啉锌(ZnTMPyP~(4+))光敏还原甲基紫精的效率,要比meso-四(p-磺酸苯基)卟啉锌(znTPPS~(4-))高得多.这可解释为:前者带正电荷,与正电性的敏化产物MV~+有静电排斥作用,有利于电荷分离;而后者     

光敏氧化还原反应——四苯基卟啉类化合物光敏还原甲基紫精

在DMSO-H₂O混合溶剂中,用TPP和它的四种金属络合物作为敏化剂,EDTA作为电子给体,经可见光照射,成功地还原了甲基紫精。反应活性顺序为ZnTPP>TPP>MgTPP》CoTPP>CuTPP。对以ZnTPP为敏化剂的反应,我们测得其量子产率为φ_418nm=0.08。我们考察了ZnTPP、MV²⁺和EDTA的浓度以及氧气对反应的影响。在一定浓度范围内,我们发现,反应速度与MV²⁺和EDTA浓度之间的关系符合于从推测的反应机理导出的动力学方程。     

光敏氧化还原反应 VI: 卟啉光敏还原甲基紫精的溶剂效应

本文报道水溶性卟啉在DMSO-H2O混合体系中光敏还原甲基紫精的最新结果. 本研究包括三个敏化剂: ZnTPRS、二羟基锡(IV)meso-四(p-磺酸苯基)卟啉(Sn TPPS)和ZnTMPyP. 在0,20,40,60和80%DMSO水溶液中比较了敏化剂光敏还原甲基紫精的能力, 观察到量子产率随DMSO的比例而增长.     

光敏化氧化还原反应——Ⅳ.卟啉光敏还原甲基紫精量子产率的测定

光敏还原甲基紫精的产物,正离子自由基(MV⁺)的吸收光谱(ε₆₀₅=1.1×10⁴,ε₃₉₅=3.3×10⁴)和敏化剂的吸收光谱重叠。光照过程中产生的MV⁺,与敏化剂竞争光子,产生屏蔽作用。随着MV⁺浓度的增大,敏化剂在单位时间内所吸收光子数逐渐下降,进而影响这反应量子产率的测定。应用Rougee等人报道的关系式, 对敏化剂所吸收光子分数进行校正,得到一较准确的测定量子产率的方法。全部数据处理在APPLE Ⅱ微机上进行,操作简单,计算快捷。这方法可推广应用到其他产物和吸光分子有重叠吸收光谱的光反应中。     

酞菁化合物光敏化氧化-还原反应的研究——Ⅲ.在胶束体系中光敏化还原甲基紫精的研究

本文报道我们合成的几种锌酞菁衍生物在胶束体系中,在电子给体EDTA的存在下,光敏化还原甲基紫精(MV²⁺)的研究.结果表明,锌酞菁及其衍生物在阳离子表面活性剂的胶束体系中,其敏化效果比在中性或阴离子表面活性剂的胶束体系中更为有效.结构不同的锌酞菁衍生物的敏化效果亦有显著的差异,其中锌酞菁磺酰丁胺敏化效果最好,锌酞菁羧酸次之.用它们作敏化剂时,MV²⁺形成的量子产率一般高达0.4—0.7,比没有取代基的锌酞菁的敏化效果高.     

苝红化合物氧化还原反应的研究

苝红化合物作为一种新型功能性染料,由于吸收光能在可见范围,且性能稳定,在光导液晶及太阳能电池等方面已得到了应用^[1].     

脂质体体系中甲基紫精与抗坏血酸的光敏氧化还原

叶绿素a作为一种光敏色素嵌入脂质体的类脂双分子层液晶态膜中,光照时观察到脂质体外部水相中的甲基紫精被脂质体内部水相中的抗坏血酸还原。用来配制缓冲液的三羟甲基氨基甲烷同时可起质子载体作用。本文还初步讨论了pH值的改变对光敏反应的影响。     

吩噻嗪在十二烷基硫酸钠/苯甲醇/水微乳液中的定位

采用循环伏安法和荧光猝灭法研究了吩噻嗪（PTZ）在十二烷基硫酸钠（SDS）/苯甲醇（BA ）/ 水（H2O）微乳液中的定位.结果表明,吩噻嗪在十二烷基硫酸钠/苯甲醇/水体系微乳液中位于微乳液膜相中靠近表面活性剂极性头基的一侧,PTZ分子中的S原子和N原子均可朝向表面活性剂的极性头基.     

AOT/异辛烷/水微乳液中结晶紫与AOT相互作用的热力学研究

用紫外-可见分光光度法在不同温度下测定了结晶紫(CV)在双-2-乙基己基硫代琥珀酸钠(气溶胶OT或AOT)为表面活性剂的W/O微乳液中的吸光度. 根据结晶紫和AOT在微乳液水滴界面缔合的模型对实验数据进行处理, 结果表明, 随着微乳液中水与AOT的摩尔比w的减小和温度的升高, 结晶紫缔合度增大, 根据不同温度下的缔合平衡常数计算了反应的热力学函数, Δ_rG_m, Δ_rH_m和Δ_rS_m     

苯甲醛在光催化反应中氧化还原选择性的理论研究

采用密度泛函理论方法在M06-2X/6-311G^*水平上模拟了不同反应条件下, TiO₂对苯甲醛的光催化还原和氧化的反应. 计算结果表明, 苯甲醛的光催化还原和氧化反应均可在常温下发生; 在缺氧但有乙醇存在的条件下, 乙醇分子可与氧化性物质发生反应, 生成醇自由基, 苯甲醛主要发生光催化还原反应生成苯甲醇; 在有氧气但无乙醇存在条件下, 还原性的光生电子被氧气捕获, 避免了苯甲醛被还原, 主要发生光催化氧化反应生成苯甲酸.     

二氢吡喃光敏氧化反应的研究

本文研究了二氢吡喃的氰基蒽(9,10-二氰基蒽、9-氰基蒽)敏化光氧化反应。在几种不同溶剂(乙腈、二氯甲烷、苯、四氯化碳)中,其敏化光氧化反应所生成的产物、产物分布及溶剂同位素效应与典型单线态氧的氧化反应相同。荧光淬灭、激基复合物的生成和自由能的变化支持了电子转移反应机理。我们认为,反应首先经过敏化剂的激发单线态与反应底物之间的电子转移反应,尔后在反应过程中生成了活性中间体单线态氧1O2。     

十二烷基硫酸钠/正丁醇/正己烷/水微乳液在氨基酸薄层色谱中的应用

薄层色谱法;十二烷基硫酸钠/正丁醇/正己烷/水微乳液在氨基酸薄层色谱中的应用     

十二烷基硫酸钠/苯甲醇/水微乳液中吩噻嗪对蒽的荧光猝灭

吩噻嗪与蒽之间可以发生光诱导单电子转移反应. 用荧光光谱仪研究了十二烷基硫酸钠(SDS) / 苯甲醇(BA) / 水微乳液中吩噻嗪对蒽的荧光猝灭.结果表明，在W/O微乳液中，蒽位于苯甲醇连续相，吩噻嗪位于膜相，猝灭反应发生于膜相；而在O/W微乳液中，蒽既可位于油核中，也可位于膜相，吩噻嗪位于膜相，猝灭反应亦发生于膜相.     

非质子介质中氧电还原的研究：Ⅲ.金属卟啉电催化氧还原及反应的研究

金属卟啉化合物在生物领域中的作用引起了人们的广泛注意.尤其是其催化作用以及电子转移方面已有很多报道.在催化方面大多数是利用氧化剂把中心离子氧化成高价态,而利用卟啉低价态进行催化方面的研究报道还很少。在这一方面我们已经做了一些工作,氧电还原产生的超氧离子[O_2~÷]虽能参与许多有机反应,如亲核取代,环氧化,氧     

烯烃光敏氧化反应机理——Ⅲ.丙烯与单重态氧Ene反应途径的解析

用MINDO/3法对丙烯与单重态氧Ene反应机理进行了详细研究。利用Fukui提出的IRC理论计算了整个反应途径。计算结果预期反应是分步进行的,且经由桥环过氧化物中间体。通过沿反应途径的分析,对反应过程中,反应物间的相互作用的情况,立体化学等进行了较为详细的讨论。     

对立统一规律在氧化还原反应中的体现

氧化还原反应是化学反应中一个十分重要的内容。运用辩证唯物主义观点,正确理解和掌握氧化还原反应,对生产实践很有好处。氧化还原反应体现了事物对立统一的法则氧化还原反应,就是体系内有关各种物质的元素原子参与电子得失过程所引起的化学变化。得电子的过程叫还原,失电子的过程叫氧化。在氧化还原反应中,得电子与失电子是一对矛盾。没有失电子,就无所谓得电子;一物质失去电子的同时,必有另一物质获得电子。假如没有氧化剂存在,还原剂就不会无的放矢地把电子释放出来;没有还原剂放出电子,氧化剂就不可能获得电子。在 S~(2-)离子变成 S 的反应中失去了两个电子,但这仅仅是反应的一半,必须有另一物质获得     

1-甲基-2,4,5-三苯基咪唑的固相光敏氧化反应

敏化剂存在下的固相光氧化反应尚未见报道。本文对1-甲基-2,4,5-三苯基咪唑(1)在芳香酮类化合物敏化下的固相光氧化反应进行了研究,得到了光氧     

氧化还原低温引发MMA/BA超浓乳液薄层共聚合的研究

以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(MMA-BA)作为混合单体、以乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和共乳化剂十六烷醇(CA)作为复合乳化剂体系、聚乙烯醇(PVA)为液膜增强剂,制备了稳定的超浓乳液.以过氧化二苯甲酰(BPO)和N,N′-二甲基苯胺(DMA)为氧化还原引发体系,用一种新的超浓乳液薄层技术,在较低温度下引发共聚合.探讨了液膜增强剂种类和聚合环境对聚合稳定性影响;研究了薄层厚度,薄层面积,聚合温度和加热方式对体系(包括单体和水)挥发性和转化率的影响.比较了薄层和试管聚合的速率.用透射电子显微镜观察了水浴与烘箱加热方式下聚合物乳胶粒的形态,得到了在水浴中反应后的聚合物粒子平均粒径和分散度都减小的结果.     

用非氧化还原反应的反应物实现氧化还原变化

将ＡｇＮＯ3溶液和 (ＮＨ4 ) 2 Ｓ溶液混合 ,发生的反应是 :2ＡｇＮＯ3 +(ＮＨ4) 2 Ｓ =Ａｇ2 Ｓ +2ＮＨ4ＮＯ3这是一个非氧化还原反应。通常认为ＡｇＮＯ3和(ＮＨ4 ) 2 Ｓ之间是不会发生氧化还原反应的 ,但实验表明 ,像这样的非氧化还原反应的反应物之间 ,在一定条件下 ,也可发生氧化还原反应。例如 :31℃时 ,将 5ｍＬ 2ｍｏｌ/ＬＡｇＮＯ3溶液和5ｍＬ接近饱和的 (ＮＨ4 ) 2 Ｓ溶液分别放在 2个青霉素瓶中 ,用一段 6 0ｃｍ长充满饱和ＫＮＯ3溶液的一次性医用输液管做盐桥 ,用大号干电池的碳棒做电极 ,做成如图所示装置 :为了避免空气中氧气…     

有机氧化还原反应的氧化值法

用氧化值的概念讨论了有机氧化还原反应,并把有机氧化还原反应中的氧化值法推广到无机氧化还原反应中。