溴化银晶体(110)表面上银原子簇的理论研究

本文采用量子化学半经验分子轨道法(CNDO方案),选取了三个晶面层数不同的AgBr晶体模型,对在这些晶体模型(110)表面上的银原子簇Ag_n(n=1,2,3,4)的电子结构及性质以及潜影机理作了量子化学研究。计算结果表明,晶体对银原子簇的性质有很大的影响,Ag₃和Ag₄优先取竖立晶面的结构。并且从Ag₃起,银原子簇的电荷分布成为上正下负的极性体。本文认为,这种极性是潜影的一个重要性质。Ag₃的热稳定性最强,又是银原子簇产生极性的转折点,故Ag₃是形成潜影的最小银原子簇。计算表明,银原子簇的增长是离子步骤先于电子步骤。     

用计算机模拟技术研究潜影形成机理 Ⅲ.化学增感对潜影形成的作用

继前文的潜影形成模型,对化学增感乳剂进行了计算机模拟研究。结果如下:(1)硫增感引入大的浅陷阱,可增加敏度与改善低照互易律失效;其空穴陷阱的作用则不是很有效。(2)金增感除了减小可显影中心的尺寸和增加抗氧化能力外,还应有另外的增感机理。Ag₂经金强化可以部分地转化为可显影中心。(3)还原增感斑与尺寸相同的曝光产生的银斑性质相同,曝光时大部分还原增感斑被破坏掉了,只有极少数有机会长大。还原增感斑的两个重要作用:提高了形成潜影的概率;消耗空穴或光解溴,使颗粒中的净剩电子增多。二者对潜影形成都有重要贡献。     

铱盐在AgBr乳剂中的作用

用(NH₄)₃IrCl₆(Ⅲ)和(NH₄)IrCl₆(Ⅳ)分别对立方体AgBr乳剂颗粒表面和内部进行敏化,用表面显影和内部显影的方法,对铱盐在乳剂颗粒中的作用进行了研究。实验表明,经铱表敏的AgBr乳剂表面感光度增加,而铱内敏的AgBr乳剂表面感光度降低,内部感光度增加;铱内敏并经灰化的乳剂在曝光后能形成直接正像。这是因为经化学灰化的铱内敏乳剂在曝光后,光生电子被乳剂颗粒内部的铱中心捕获而形成内潜影,光空穴则破坏颗粒表面的灰化中心,使其不能显影。因此,我们认为铱在乳剂颗粒内部起着电子陷阱的作用。     

用计算机模拟技术研究潜影形成的机理 Ⅱ.某些环境因素对潜影形成的影响

我们使用Monte Carlo型计算机模拟技术的潜影形成基本模型考察了氧气和水汽对潜影形成的影响.从模拟得到的结果表明:氧气和水汽可看作是两个彼此独立的影响因子,它们在潜影形成的过程中,各起着不同的作用。吸附在颗粒表面上的氧分子可以捕获一个光电子而生成过氧化基(O₂^-),此过氧化基如遇上光解产生的溴原子(而不是通常认为的水分子)则又可恢复成氧分子。因此,氧的存在会速成光电子的损失。与氧的作用不同,水分子的存在则因为可使光解形成的银原子簇极化,从而降低了银原子簇在形成过程中竞争光电子的能力,阻碍了浓缩斑的生成和成长。     

乙酸钠、草酸钠、酒石酸钾在三氧化钨-水体系中光生自由基的研究

当分散在溶液中的TiO₂、znO、CdS、WO₃等多相体系受到光照时,固态的半导体物质吸收光子后会产生电子-空穴对,它们在半导体界面上与周围介质反应,可能以各种方式进行电荷转移而形成不同的活泼中间体,引起人们对发生在半导体粉末上的光化学过程的关注。     

卤化银感光乳剂的光致电子顺磁共振信号强度与成熟时间的关系

本文发现含染料的溴化银模型乳剂在g=2.0023下的光致ESR信号强度随化学成熟时间的增长而增强,与光敏度的变化呈平行关系。这一现象与文献中报道的^[1]在实用乳剂上得出的结果恰恰相反。假设化学敏化产物在潜影形成过程中既能作为电子陷阱,又能作为空穴陷阱,可以解释这种差异。     

金属离子对溴碘化银乳剂微晶体的掺杂效应——Ⅱ. Pb2+的掺杂

应用常规感光测定法、电镜法、介电损耗仪和微波光导仪研究了Pb²⁺对卤化银乳剂微晶的掺杂效应。结果表明:Pb²⁺使乳剂的感光度降低,灰雾明显升高,而反差变化不大。由电子显微镜照片表明,Pb²⁺对乳剂微晶大小和形状影响不大,但是离子电导和微波光导数据显示出,Pb²⁺的掺杂使离子电导率降低0.15个对数单位,电子电导成倍降低。上述结果暗示:Pb²⁺对照相性能的影响不是由于乳剂微晶大小和形状的变化,可能由以下两个原因引起:(1)Pb²⁺起了深的电子陷阱作用,使光电子徙动路程缩短,影响潜影的形成效率,(2)Pb²⁺(或PbBr₂)成为复合中心,加速光电子与空穴的复合,催化显影过程。     

A STUDY OF THE STABILIZING CAPACITY OF GLYCINE TOWARD SILVER CLUSTER Ag42+ IN AQUEOUS SOLUTION

本文用溴钨灯照射含异丙醇、甘氨酸(稳定剂)和硝酸银的水溶液制得非金属银团簇Ag₄²⁺(λmax=275nm),其产率随甘氨酸量的增加而增加,并且在空气中甘氨酸可以稳定其数天。对所得结果以及Ag₄²⁺在照相潜影形成过程中的可能作用进行了讨论。本文用溴钨灯照射含异丙醇、甘氨酸(稳定剂)和硝酸银的水溶液制得非金属银团簇Ag₄²⁺(λ_max=275nm),其产率随甘氨酸量的增加而增加,并且在空气中甘氨酸可以稳定其数天。对所得结果以及Ag₄²⁺在照相潜影形成过程中的可能作用进行了讨论。     

金属离子对溴碘化银乳剂微晶体的掺杂效应——Ⅰ.Fe3+的掺杂

应用常规感光测定法、电镜法、介电损耗仪和微波光导仪研究了Fe³⁺对卤化根乳剂微晶的掺杂效应,结果表明:Fe³⁺使卤化银乳剂的感光度降低,灰雾降低,而反差变化不大。电镜观察和介电损耗测量表明:Fe³⁺在物理成熟过程中对乳剂颗粒大小和离子电导率的影响不大,而微波光导数据表明,掺杂对电子电导的影响是明显的。上述结果表明:在AgBr中,Fe³⁺起了深的电子陷阱作用,使光电子徙动路程缩短,影响潜影的形成效率。     

载有微量贵金属的n-TiO2电极的光电化学研究

利用在富氧和乏氧溶液中光照下与不光照下测得的极化曲线,研究了载有铂和银的TiO₂电极的光电化学行为及反应机理.在富氧溶液中,光照载有贵金属的TiO₂电极时,贵金属上发生氧的还原反应,其速度与光照与否无关;而在未被贵金属覆盖的电极表面上进行水或其它组份的光氧化;二者组成一对共轭反应,相当于短路的光电化学电池.共轭反应速度一般由氧的还原反应速度控制.增加贵金属的载量能使共轭反应速度增大,外电路中通过的电流等于这一对反应所引起的电流的代数和.根据对极化曲线的分析和界面阻抗的测量结果,可以确定载在TiO₂表面上的铂、银与基底之间的接触基本上是欧姆型的.光照下贵金属中的电子具有与半导体整体相同的费米能级.在含载有贵金属的TiO₂粉末的悬浮液中实现了CN^-和二乙胺的光氧化,其速度随贵金属载量变化的规律可用上述反应机理加以解释.     

Ab initio study on the kinetics and mechanisms of the formation of Agn (n = 2–6) clusters

The CCSD(T)/11e-RECP//MP2/11e-RECP method was used to explore the potential energy surfaces (PESs) of the formation of Ag_n (n = 2–6) clusters. Two kinds of reaction mechanisms were revealed in the formation of Ag_n clusters, the association mechanism for the formation of Ag₂, Ag₅, and Ag₆ clusters and the association–isomerization mechanism for the formation of Ag₃ and Ag₄ clusters. Based on the canonical transition state theory, the calculated rate constants of the formation of Ag_n clusters displayed an odd–even effect: the rate constants of formation of Ag_n clusters with odd number were larger than those with even number. The rate constant of formation of Ag₄ was the lowest, whereas that of Ag₅ was the highest among Ag_n (n = 2–6) clusters. The formation of Ag₄ was the most difficult step in the aggregation process of the silver clusters. The formation of Ag₄ may be related with the critical point in the silver aggregation process.     

Ag_3PO_4/BiVO_4复合光催化剂的制备及可见光催化降解染料(英文)

结合回流法和原位沉淀法成功制备磷酸银/矾酸铋(Ag3PO4/BiVO4)复合光催化剂.通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)及光致发光(PL)光谱对制备样品进行表征.XRD和FESEM结果表明成功制备Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂.采用节能发光二极管灯(LED)作为可见光光源,在低消耗光催化系统中评价制备样品可见光催化降解染料的活性.当Ag3PO4和BiVO4的组成摩尔比为1:3时,复合Ag3PO4/BiVO4光催化剂呈现出高于纯相Ag3PO4的催化活性,可减少Ag3PO4的使用量.Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂在中性溶液中表现出高活性,同时证实其对阳离子染料的光催化降解效果强于阴离子染料.在Ag3PO4/BiVO4系统中,超氧自由基和空穴是主要的活性物种.经过三次循环利用,Ag3PO4/BiVO4复合催化剂的可见光催化活性表现出不同程度的降低,归因于降解过程中产生金属银.     

Ab initio study on the adsorption and oxidation of HCHO with Ag2 cluster

We present an ab initio study on the adsorption and oxidation of HCHO on the Ag₂ dimer. HCHO is found to weakly adsorb on the neutral Ag₂ cluster and the adsorption energy increases when the Ag₂ cluster is positively charged. The adsorption of HCHO on Ag₂ is promoted by pre-adsorbed OH species while coadsorbed H has no effect. The formation of η²-methylendioxy is inhibited if the Ag₂ cluster is positively and properly charged, which enhance the selectivity of the partial oxidation of methanol. These results provide insight into the reaction mechanism of HCHO on silver surfaces and may guide the design of novel catalysts.     

磁性AgBr/Ag3PO4/ZnFe2O4复合催化剂的制备及光催化性能

水热法结合原位沉淀法成功制备新型磁性溴化银/磷酸银/铁酸锌(AgBr/Ag₃PO₄/ZnFe₂O₄)复合催化剂,并通过X射线衍射、能量色散X射线、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和紫外-可见漫反射光谱对其晶相结构、组成、形貌及吸光性能进行了表征。在可见光照射下,所制备的AgBr/Ag₃PO₄/ZnFe₂O₄复合催化剂光催化降解罗丹明B (RhB)的活性优于Ag3PO4/ZnFe₂O₄、AgBr/ZnFe₂O₄和P25 TiO₂。在酸性和碱性溶液中,AgBr/Ag₃PO₄/ZnFe₂O₄光催化剂呈现出优良光催化性能。在AgBr/Ag₃PO₄/ZnFe₂O₄体系中,光催化降解RhB的速率随着反应体系温度的升高而增大,由阿伦尼乌斯方程计算获得反应体系活化能为31.9 kJ·mol^-1。AgBr/Ag₃PO₄/ZnFe₂O₄复合材料优异的可见光催化活性归因于光生电荷的有效分离,所产生的超氧自由基和空穴是RhB降解的主要活性物种。     

夹心三明治结构的二十五核银硫簇合物[Ag25(SC6H4Pri)18 (dppp)6](CF3SO3)7·CH3CN：结构表征及光学性能

在本研究中,使用(ⁱPrC₆H₄SAg)_n作为合成银硫纳米簇合物的前驱体。当存在辅助的双膦配体1, 3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)及可溶性银盐(CF₃SO₃Ag),在超声合成条件下,获得了一例二十五核银硫簇合物Ag₂₅,并借助X射线单晶衍射技术确定相应的分子结构。该银硫簇合物具有夹心三明治的骨架结构：分别由两个结构相似的圆柱体共享一个七核纯银簇所构成的金属簇平面。固态紫外可见漫反射光谱测试表明该簇合物的能级带隙为2.5 eV,属于半导体材料的范畴。固态发光测试显示,该簇合物在室温下发射绿光。     

复合碳纳米管增强纳米Ag_2CO_3的可见光催化活性和稳定性

在二甲基甲酰胺溶液中,通过简单的沉淀法制备了纳米Ag2CO3和碳纳米管(CNT)的复合物.用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、扫描电镜(SEM)和紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱(DRS)表征了所制备的Ag2CO3/CNT复合物,通过在可见光下降解甲基橙(MO)检测了样品的光催化活性.结果表明,纳米Ag2CO3颗粒与CNT结合良好.CNT的含量为1.5%(w)的Ag2CO3/1.5%CNT复合物活性最高,经过60 min的降解,甲基橙的降解率达到93%.与纯相纳米Ag2CO3比较,CNT的加入还提高了Ag2CO3的稳定性,经过三次循环降解,Ag2CO3/1.5%CNT复合物还能降解81%的甲基橙,而纳米Ag2CO3只能降解59.5%的甲基橙.其活性和稳定性提高的原因是由于CNT的高导电性,它不仅促进了电子-空穴对的分离,还能快速转移产生的光生电子.     

Structural varieties in double salts of silver acetylide containing ancillary anions and terminal ligands

New double salts Ag₂C₂·6AgO₂CCHF₂ (1), [HPyCH₂OH][Ag₉(C₂)(CF₃CO₂)₉(HPyCH₂OH)(H₂O)]·0.5H₂O (PyCH₂OH=4-(hydroxymethyl)pyridine) (2), Ag₂C₂·5CF₃SO₃Ag·2MeCN·2H₂O (3) and Ag₂C₂·8CF₃SO₃Ag·2EtCN·3H₂O (4) have been synthesized by dissolving Ag₂C₂ in an aqueous solution of the corresponding silver salt followed by the addition of an ancillary ligand. Complex 1 has a three-dimensional structure in which unprecedented basket-like silver cages are inter-connected by difluoroacetate ligands. In 2, centrosymmetric (C₂)₂@Ag₁₄ double cages with each half taking the shape of a triangulated dodecahedron are linked through additional silver atoms to generate an infinite chain, and unsupported silver(I)–silver(I) interactions exist between neighboring chains. Of the two independent 4-(hydroxymethyl)pyridinium ions in 2, one acts in the O-ligating mode, which is observed for the first time, while the other merely serves to provide charge balance and space-filling. Both 3 and 4 are layer-type structures in which the basic building unit is a distorted monocapped octahedron and monocapped trigonal prism, respectively.     

多组分纳米纤维体系中载流子动力学的有效级联调制及其高效光催化产氢性能研究（英文）

利用半导体作为催化剂,将水光催化还原为H₂,为缓解全球能源危机以及环境污染问题提供了一种经济环保的途径。优化调控载流子动力学行为对提高半导体光催化分解水还原为绿色燃料-H₂的活性具有十分重要的意义。目前,基于半导体异质结效应或局域表面等离激元共振的敏化过程来设计和调控半导体基异质结构体系已成为调控载流子动力学行为的一种经典策略。然而,通过精细设计异质结构,合理耦合上述敏化过程,实现载流子动力学的级联调制,从而获得高效的光催化产H₂活性仍然任重道远。在本文中,我们通过原位氧化(g-C₃N₄的剥离和Ag₂S)和还原(Ag)反应,将等离激元Ag纳米颗粒(NPs)和两种不同的半导体Ag₂SNPs和g-C₃N₄纳米片(NSs)组装在电纺TiO₂纳米纤维(NFs)中,形成了一种新型四元异质组分纳米纤维(HNFs)体系。结合时间分辨光致发光光谱,3D时域有限差分模拟以及对照实验,我们...