MMA在胶束水溶液中的光敏聚合

应用动力学方法研究了二苯甲酮/三乙胺引发MMA在胶束水溶液中的光敏聚合反应,结果表明表面活性剂的胶束对聚合反应具有催化作用,以离子型胶束的效果显著,可使反应的量子收率提高4—5倍。聚合速度和产物分子量随胶速浓度而增加,用紫外光谱和~1H—NMR测定了BP/TEA/MMA在离子型胶束中增溶位置,结果表明反应发生在胶束-水界面层。由于增溶于离子胶束中的单体分子具有一定取向性,提高了PMMA的立构有序性。     

表面活性单体AMC14AB在水溶液中的聚合动力学研究

采用溴酸钾-溴化钾法研究了阳离子型表面活性单体(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵(AMC14AB)在水溶液中的聚合动力学,分别考察了引发剂浓度与单体浓度对聚合速率的影响,确定了聚合速率方程,分析了聚合机理,考察了温度对聚合反应的影响,测定了聚合表观活化能。研究结果表明,由于AMC14AB在水溶液中的胶束化行为,使其具有较快的聚合速率,于60℃下聚合,40min内转化率即可达到80%以上;AMC14AB的聚合速率方程为Rp=k[M]0.92[I]0.48,说明链终止为双基终止方式,引发过程与单体无关;聚合表观活化能为80.72kJ/mol。     

丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中的聚合动力学

用改进溴法对丙烯酰胺 (AM)在聚乙二醇 (PEG)水溶液中聚合动力学进行研究 .在单一和氧化还原引发体系中分别考察了引发剂、单体和PEG用量、不同HLB值乳化剂以及聚合温度等因素对动力学的影响 .得到AM聚合速率与过硫酸铵 (APS)浓度的 0 91次方成正比 ;单一APS和APS 三乙醇胺 (TEA)氧化还原引发体系中的AM聚合表观活化能分别为 96 1和 4 2 3kJ mol.     

二苯酮在功能胶束中的光还原反应的研究

本文研究了一种具有分子自聚集作用的二苯酮(BP)衍生物p-C6H5COC6H4CH2^+N(CH3)2C12H25.Br^-(PKT)的光还原反应及其光物理性质。连接在PKT上BP的光还原反应活性在胶束形成前后有很大差别。 反应速率随着浓度增大在形成的胶束中比均相水溶液中快1.5倍。值得指出, 在PKT功能胶束中的BP还原速率与普通胶束相比, 增加10倍以上。动力学数据测定表明, PKT胶束大大加速了BP-三乙胺(TEA)光还反应中的电子转移, 在TEA高浓度时有利于质子转移, k~d/k~r值减少,k~n/k~e值增加, 对不同TEA浓度的光还原机理亦作了讨论。     

表面活性单体DMBAC光聚合动力学研究

采用偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)作为光引发剂,光引发聚合并研究了阳离子表面活性单体——甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBAC)的均聚及其与丙烯酰胺(AM)共聚合反应的动力学行为,聚合反应均在高于DMBAC临界胶束浓度(CMC)的条件下进行.研究结果显示DMBAC均聚合反应速率与引发剂浓度的0.29次方以及单体浓度的0.89次方成正比,均聚合反应的表观活化能约为13.74 kJ/mo1;DMBAC与AM共聚合反应速率与引发剂浓度的0.82次方以及单体总浓度的0.83次方成正比,共聚合反应的表观活化能约为10.97 kJ/mo1;同时测得DMBAC与AM共聚合反应的单体竞聚率为r₁=0.27(AM)、r₂=2.00(DMBAC),说明AM趋向于形成共聚物,而DMBAC更趋向于形成均聚物.     

可聚合二苯甲酮类光引发剂的合成及其光聚合性能研究

以4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮(EBP)和丙烯酸为原料,通过开环反应合成了含有不饱和双键的可聚合光引发剂4-(丙烯酸-2-羟基丙酯-3-氧基)二苯甲酮(AEBP).采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹HNMR)对其结构进行表征,利用紫外吸收光谱对AEBP的紫外吸收波长进行表征,通过实时红外(RT-IR)研究了AEBP引发丙烯酸酯单体的光聚合动力学.采用萃取法对比了BP与AEBP引发固化体系后的迁移性.结果表明,随AEBP浓度增加,单体最终转化率增加;当助引发剂N,N-二甲氨基苯甲酸-乙酯(EDAB)浓度为1.2%时,单体最终双键转化率最高;AEBP对双官能度单体的引发效率较之三官能度单体的好;聚合速率随光照强度的增强而变快;固化后AEBP的迁移性比传统的BP大大降低.     

二苯酮在功能胶束中的光还原反应的研究

本文研究了一种具有分子自聚集作用的二苯酮(BP)衍生物ρ-C_6H_5COC_6H_4CH_2~+N(CH_3)_2C_(12).H_(25_·Br~-(PKT)的光还原反应及其光物理性质.连接在PKT上BP的光还原反应活性在胶束形成前后有很大差别.反应速率随着浓度增大在形成的胶束中比均相水溶液中快1.5倍.值得指出,在PKT功能胶束中的BP还原速率与普通胶束相比,增加10倍以上.动力学数据测定表明,PKT胶束大大加速了BP-三乙胺(TEA)光还原反应中的电子转移.在TEA高浓度时有利于质子转移,κ_d/κ_r值减小,κ_n/κ_(?)值增加.对不同TEA浓度的光还原机理亦作了讨论.     

电荷转移聚合研究——三苯基磷引发丙烯腈光聚合

研究了三苯基磷(TPP)引发丙烯腈(AN)光聚合。测定了光聚合速率 R_p与单体浓度、引发剂浓度的关系为:R_p=K[AN]~(1.49)[TPP]~(0.47)以及光聚合反应活化能E_α=6.16千卡/摩尔,从激发态电荷转移机制,讨论了引发聚合机理。     

基于α-羟烷基苯酮(HAPK)可聚合大分子光引发剂的合成及其引发三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)光聚合动力学的研究

以α-羟烷基苯酮(HAPK)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇600(PEG600)和丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)为原料,通过3步反应,合成了一种可聚合大分子光引发剂:HAPK-TDI-PEG600-TDI-HEA(HTPTH).用IR对反应过程进行了监测.通过Photo-DSC研究了HTPTH引发三丙二醇双丙烯酸酯(TPG-DA)光聚合动力学,考察了光强、引发剂浓度对TPGDA光聚合动力学的影响.结果表明,随着引发剂浓度和光强的增大,最大反应速率对应的转化率、单体最终转化率、最大反应速率都增大,达到最大反应速率所需的时间减小.     

可聚合型光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮的光聚合性能研究

以实时红外光谱(RT-IR)法研究了合成的4-丙烯酰氧基二苯甲酮(4-ABP)的光聚合动力学性质,考察了不同单体、不同引发剂和助引发剂浓度、不同光强对聚合性能的影响.以萃取法对比研究了4-ABP和二苯甲酮(BP)在固化膜中的的残留量.结果表明,4-ABP是一种非常有效的光引发剂.随着引发剂浓度和光强的增大,单体转化率、最大反应速率都增大,诱导期缩短.萃取实验表明4-ABP在固化膜中的残留量远低于BP.     

光引发阳离子聚合反应的研究——Ⅱ.硫鎓盐DPTS引发乙烯基正丁醚光聚合动力学

以二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐(DPTS)为光引发剂,研究了乙烯基正丁醚的本体和溶液光聚合。在本体聚合中,聚合速率(R_p)与引发剂浓度成正比;在15～35℃范围内,聚合活化能几乎为零。分别以CHCl₃(CH₂Cl)₂和C₆H₅Cl作溶剂的溶液聚合,其R_p均比本体聚合者大,同时单体浓度对R_p的影响则表现出复杂的关系。根据普遍接受的硫鎓盐光解机理并假设溶剂和单体均可不同程度地参与引发反应,解释了溶液聚合中单体影响的动力学规律。     

二芳酮-可聚合胺紫外光引发1,6-己二醇二丙烯酸酯聚合的动力学研究

用Photo-DSC(光差热扫描)研究了一种可聚合胺助引发剂乙二醇-3-吗啡啉丙酸酯甲基丙烯酸酯(EGMPM)分别与二苯甲酮(BP)、4-(4-甲苯硫基苯基)苯基甲酮(BMS)、4-氯二苯甲酮(CBP)、4-氯甲基二苯甲酮(CMBP)、4-羟甲基二苯甲酮(HMBP)等二芳酮组成的光引发体系引发以1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为单体的紫外光聚合动力学.考察二芳酮质量分数、聚合温度、光照强度对其光聚合动力学影响,并评价其引发效果;同时计算出了EGMPM/BP引发HDDA聚合体系的活化能.结果表明,二芳酮的质量分数增加时,反应达到最大反应速率的时间减少,单体的转化率也相应增加,单体聚合速率相应增大;相同质量分数(0.1%)的不同二芳酮,BMS体系达到最大反应速率的时间最短,单体转化率也最高;随着温度和光强的增加,单体最终转化率、最大反应速率增大,达到最大反应速率所需的时间减少.     

苯乙烯微乳液种子聚合

通过观测苯乙烯微乳液种子聚合前后体系内聚合物粒子大小及其分布的变化发现,无论是γ射线还是KPS引发,聚合过程中都没有新的聚合物粒子生成。尽管聚合前体系中存在单体溶胀的胶束,但在聚合过程中这些胶束主要充当单体仓库,自己成核聚合的几率很低。由于微乳液种子聚合体系内,单体量相对较低,聚合物粒子数目很大,其聚合动力学明显不同于常规乳液种子聚合。     

组装-聚合法制备聚苯乙烯-聚丙烯酸胶束和凝胶

通过苯乙烯和丙烯酸单体的预组装再聚合的制备方法,在不改变共聚物浓度的前提下制备了共聚物胶束溶液和凝胶,探讨了引发剂(偶氮二异丁腈)浓度对生成的共聚物的聚集体结构以及分子结构的影响.利用核磁共振氢谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等表征了共聚物的分子结构和聚集行为,此外,借助耗散粒子动力学方法模拟了该体系,辅助实验阐明了不同引发剂浓度下生成的共聚物聚集体结构及相对应的共聚物分子结构,在此基础上,利用动态机械热分析和流变学的表征技术,研究了共聚物胶束溶液和凝胶的流变特性.结果表明,在单体浓度不变的情况下,高引发剂浓度时该体系趋于形成平均嵌段长度较长的两嵌段共聚物,生成稳定的胶束溶液,而低引发剂浓度时趋于形成交替共聚物,得到物理凝胶,耗散粒子动力学模拟得到了与实验一致的结果.流变学表征发现胶束体系和凝胶体系均呈现剪切变稀行为,并确定了凝胶体系的凝胶点及恢复性.     

氨基甲酸酯乙烯基醚类化合物光聚合性能研究

本文合成了一种双官能度的氨基甲酸酯乙烯基醚和一种三官能度的氨基甲酸酯乙烯基醚,并用实时傅立叶红外光谱分别监测了单官能度、双官能度和三官能度的乙烯基醚化合物在三芳基六氟锑酸锍鎓盐阳离子光引发剂(PAG-201)引发下的光聚合情况,对其光聚合动力学性能进行了比较,研究了引发剂PAG-201的浓度对双官能度单体光聚合的影响.结果表明,随着官能度的增加,乙烯基醚化合物的转化率和聚合速率降低.此外,对它们的聚合产物进行的热失重分析表明,随着官能度的增加,聚合产物的热稳定性增加.本文的结果对于研究开发基于氨基甲酸酯乙烯基醚单体的阳离子聚合体系具有较好的指导意义.     

2,2′-二邻甲氧基苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑复合光引发体系的光聚合动力学研究

本文研究了对2,2′-二邻甲氧基苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑(BMOIM)复合光引发体系引发聚合动力学过程.采用紫外光谱仪对引发剂、供氢体、增感剂在紫外区的吸收谱图进行了表征.利用实时红外光谱仪对复合光引发体系引发聚合动力学过程进行实时监测,考察了不同光强、引发剂浓度以及不同官能度单体对反应速率及最终双键转化率的影响.结果表明,在引发剂浓度为0.6%(质量分数)时,20s内双键转换率达到96%,随着引发剂浓度的提高,聚合速率增大.聚合速率以及最终双键转化率随着光强增大而增大;双官能团单体的最终双键转化率比三官能团单体的最终双键转化率要高.     

胶束体系中光敏聚合的研究 Ⅶ．微泡水溶液体系中光聚合的研究

研究了在双十六烷基二甲基溴化铵（ＤＣＤＡＢ）形成的微泡溶液中，二苯酮（ＢＰ）／三乙胺（ＴＥＡ）体系的光化学初级反应和引发ＭＭＡ光聚合反应．动力学实验结果表明，ＤＣＤＡＢ微泡对聚合反应有显著的催化作用，使聚合速度提高近４倍左右，其效果和离子型胶束的催化作用结果相近．由ＤＣＤＡＢ微泡中光聚合得到的产物ＰＭＭＡ，具有较高的结构规整性，它的间同和全同结构可达７０％左右．     

3-芳甲酰基香豆素类化合物光引发聚合的研究

<正> 近年来,3-芳甲酰基香豆素类化合物,作为有效的用于高分子光引发交联的光敏剂和光共引发剂已受到重视,Williams等曾对这类化合物在高分子薄膜中的聚合能力进行了研究,认为其作为光敏剂效果甚佳。本文研究了光敏剂(scn.1)-三乙胺(TEA)体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合,通过与二苯酮(BP)-TEA体系比较,指出了前者具有更高的引发效率,并从光引发聚合体系中光敏剂的激发态性质揭示了这一过程     

电荷转移聚合研究——苯肼及其衍生物引发丙烯腈聚合

研究了苯肼(PHZ)及其衍生物引发丙烯腈(AN)聚合以及苯肼作为电子给体与醌作为电子受体形成的电荷转移复合物(CTC)对丙烯腈的引发聚合作用。测定了光聚合时的引发剂、单体指数和聚合活化能分别为0.66、2.1和33.4千焦耳/摩尔。光聚合机理认为是PHZ与AN在光照下形成激基复合物(exciplex),它分解产生自由基引发单体聚合。而暗聚合的机理认为是PHZ与醌形成CTC,CTC再分解引发单体聚合。exciplex与CTC分别已由荧光光谱和紫外吸收光谱检出。     

基于苯烯的可见光引发聚合诱导自组装的研究

以商用蓝光LED为光源,聚2-乙烯基吡啶(P2VP)为大分子链转移剂,未添加光引发剂或光催化剂,在常温下甲醇溶液中进行了苯乙烯(St)的光引发聚合诱导自组装(PISA)。考察了当P2VP的分子量为4000,[St]∶[P2VP]=4000∶1时,聚合时间对聚2-乙烯基吡啶嵌段聚苯乙烯(P2VP-b-PSt)纳米粒形貌的影响。结果表明St在甲醇中聚合3到6 h,得到球形胶束,聚合9 h,出现蠕虫状胶束,聚合12 h部分胶束融合成囊泡,聚合24 h全部生成囊泡。光引发PISA可以通过光源的"开/关"启动和终止反应。