竹红菌甲素与血红蛋白相互作用光谱

竹红菌甲素与血红蛋白相互作用光谱;马心血红蛋白;竹红菌甲素;相互作用;UV-Vis吸收光谱;荧光光谱;荧光猝灭动力学常数     

竹红菌甲素光敏氧化吲哚类化合物的研究 I: 关于色氨酸光敏氧化机制的初步探讨

本文利用吸收光谱、荧光光谱和闪光光解研究了竹红菌甲素和色氨酸的相互作用.通过猝灭实验、氘代效应和溶剂效应探讨了竹红菌甲素敏化的色氨酸光氧化机制, 证明该反应是以单重态氧过程为主, 并辅以电子转移的机制. 另外, 考察了反应条件对反应的影响, 发现底物浓度、溶解氧浓度、溶剂的性质和溶液的PH值均对反应有很大的影响.     

竹红菌甲素荧光光谱的环境效应

竹红菌甲素(简称HA)是从竹红菌中提取的一种光敏色素,属于苝醌的衍生物,它对许多皮肤病都有显著的光疗作用。最近发现HA能杀死肿瘤细胞并富集在肿瘤组织处(傅乃武未发表的结果),虽然刘景瑤等管对它的荧光光谱作过研究,但还有许多问题有待于进一步的探讨。本文详细研究了环境对HA荧光光谱的影响,这有助于了解不同环境中激发态HA的性质,进而弄清竹红菌的光疗机制。     

反相高效液相色谱法测定竹红菌中竹红菌甲素的含量

建立了高效液相色谱法测定竹红菌提取物中竹红菌甲素含量的方法.样品用c18柱为分离柱,甲醇-水（体积比83：17）为流动相,检测波长为300nm进行分析.竹红菌甲素在进样量0.252～2.52μg范围内峰面积线性关系良好（r=0.999 9）,回收率为98%～103%,方法的RSD为0.20%～0.36%（n=5）.该分析方法简便快速,适合作为常规分析方法.     

竹红菌甲素光敏氧化吲哚类化合物的研究 I: 关于色氨酸光敏氧化机制的初步探讨

本文利用吸收光谱、荧光光谱和闪光光解研究了竹红菌甲素和色氨酸的相互作用.通过猝灭实验、氘代效应和溶剂效应探讨了竹红菌甲素敏化的色氨酸光氧化机制, 证明该反应是以单重态氧过程为主, 并辅以电子转移的机制. 另外, 考察了反应条件对反应的影响, 发现底物浓度、溶解氧浓度、溶剂的性质和溶液的PH值均对反应有很大的影响.     

在胶束中竹红菌甲素的光物理特性

研究了竹红菌甲素在胶束水溶液中的增溶能力及其光物理特性。实验证明,竹红菌甲素可以增溶于非离子型(TX-100),阳离子型(TDPB)和阴离子型(SDS)胶束水溶液中,增溶能力的顺序为:TX-100>TDPB>SDS。观察到在胶束中竹红菌甲素的两种互变异构体比例变化,在TDPB胶束中在高居占度条件下生成了基态相迂复合物,吸收峰位λ_max630nm,其对应的激基缔合物在荧光谱中出现在λ_max670nm处。     

竹红菌甲素光氧化物的晶体结构及其光氧化反应机制的探讨

为研究竹红菌甲素(HA)光疗和光敏氧化的机制,我们测定了其主要氧化产物的晶体结构。其晶体属单斜晶系,空间群为P2_1,晶胞参数a=10.030(3),b=8.877(3)和c=15.764(5),β=104.50°(2),Z=2.对于1408个Ⅰ>2.50σ(Ⅰ)的独立衍射最终的偏离因子R=0.055。氧化产物为不含过氧键的由脂肪烃七元环联结的2个α-萘醌衍生物作为骨架的分子。在此结构的基础上,我们推论了竹红菌甲素光氧化反应的部分历程:首先光氧化环合加成形成过氧化物,再进一步热分解成稳定的氧化物。     

毛细管电泳电导法测定竹黄中竹红菌甲素含量

提出了测定竹黄中竹红菌甲素含量的毛细管电泳电导法。用20mmol·L~(-1)乙酸铵缓冲溶液(用0.1mol·L~(-1)乙酸溶液调节至pH 3.5)为电泳介质,分离电压为20 kV,采用柱端电导检测,在缓冲溶液中加乙醇至占总体的5%,以改善样品的溶解度并控制电渗流的大小和方向。用虹吸进样,进样高度为20 cm,进样时间为10s。方法的线性范围为1.0～160.0mg·L~(-1),检出限(3S/N)为0.5mg·L~(-1)。测得方法的回收率在99.0%～100.2%之间。     

竹红菌甲素的光化学——Ⅶ.光敏化竹红菌素的单电子还原

本文研究了在半胱氨酸和抗坏血酸的存在下光诱导的竹红菌甲素和乙素的单电子还原.通过ESR和电子吸收谱,并证实了光还原生成的甲素和乙素的半醌负离子自由基及它的质子化与歧化.通过热化学合成和电子吸收谱的对比,推断了竹红菌素经净的两电子还原所形成的亚稳态产物为3,4,9,10-四羟基(艹北)衍生物.     

竹红菌甲素(HA)纳秒级瞬态吸收光谱研究

本文得到了竹红菌甲素(HA)在不同溶剂中的纳秒级瞬态吸收光谱和荧光光谱。在稀溶液中,HA有3个瞬态吸收带Ⅰ_a,Ⅱ_a和Ⅲ_a,其中Ⅰ_a,Ⅱ_a两带是HA的T-T吸收,Ⅲ_a带是溶剂分离离子对(SSIP)的吸收。在浓溶液中,只观察到SSIP的吸收(Ⅲ_a)。还讨论了溶剂极性对HA瞬态光谱、荧光光谱的影响以及O_2对HA荧光强度的影响,并提出了合理的HA光解机制。     

均相和非均相体系中竹红菌甲素与尾孢素光敏活性的比较

本文在均相有机体系和非均相胶束体系中用ESR、自旋捕捉、消自旋等技术研究了竹红菌甲素(HA)和尾孢素(CP)的光敏特征;测量了其光动力作用过程中¹O₂、负离子自由基和O₂^·-的相对产率,发现均相体系中HA的光敏活性略高于CP。这表明侧环对醌类光敏剂的光敏活性影响不大。在非均相体系中由于胶束对HA激发态较强的保护作用,HA的光敏活性显著地强于CP。     

CHARACTERISTICS OF THE PRIMARY REACTION OF HYPOCRELLIN A PHOTOSENSITIZATION

The primary reaction of photosensitization of Hypocrellin A (HA) has been studied byusing techniques of ESR, spin-trapping and spin-counteraction. The experiments show thatHA is able to generate not only ~1O_2,but also O_2~-·OH and HA~- which are observed for thefirst time. The conversion of generating active oxygen into generating nonoxygen free rad-ical is confirmed as well. Based on the characteristics of the primary reaction which gene-rates these active substances (transient products), it is proposed that the photosensitized dam-age for the biological system by HA is probably related to not only ~1O_2 itself, but also amultiple effect from ~1O_2 as well as O_2~-,·OH and HA~+ free radical.     

ELECTRONIC SPECTRA OF HYPOCRELLIN A, B AND THEIR DERIVATIVES

In this paper, the electronic spectra of hypocrellin A and B (HA and HB) are studied in detail. It has been proved that their three visible absorption bands come respectively from the ππ transition of their conjugated systems and intramolecular proton transfer. In dilute solutions, their fluorescence spectra consist of the fluorescence peak of the neutral monomolecule and that of the zwitter-ions that are formed through proton transfer of excited states. In concentrated solution, the longer wavelength emission band is composed of the overlapped fluorescence peaks of zwitter-ions and excimers. The fluorescence spectra of the crystalline hypocrellin A and B consist of the fluorescence peaks of zwitter-ions and excimers and the fluorescence of neutral monomolecules could not be observed. Their relative intensities are closely related to the excitation wavelength.     

THE QUENCHING OF EXCITED STATES OF HYPOCRELLIN A BY RARE EARTH IONS

The quenching processes of prompt and delayed fluorescence of hypocrellin A by rareearth ions were investigated. It is demonstrated that the prompt fluorescence of HA can bequenched efficiently by RE in methanol via a static quenching process including a groundstate complex formation. The thermally induced delayed fluorescence of HA can also bequenched effectively by complex formed, which quenching is of dynamic quenching behavior.The fluorescence quenching of HA in various micellar systems which protect the quenchingby the compartmentalization of micelles is discussed as well.     

稀土与染料的相互作用

本文用可见吸收光谱、核磁共振谱、红外光谱等分析方法,研究了Nd、Eu与阳离子染料、酸性染料、活性染料及直接染料之间的相互作用。结果表明稀土与大多数染料之间没有形成稳定的配合物,在中性或酸性条件下与含磺酸基的染料之间只形成磺酸盐,与含羧酸基的染料之间形成羧酸盐。只有与酸性媒介染料之间形成稳定的配合物,其结构与铬及其配合物相似。     

在非质子溶剂中竹红菌甲素敏化光氧化胆红素

胆红素IX_α(胆红素)是哺乳动物体内血红素的代谢产物,由于它与小儿黄疸病光疗的直接关系,以及近来发现它在体内可能作为生物抗氧剂,所以一直受到科学家的重视。在非质子溶剂中胆红素的光氧化可以生成胆绿素IX_α(胆绿素)及一系列单吡咯、双吡咯的衍生物。对于生成单、双吡咯小分子衍生物,用类型Ⅱ(¹O₂为中间体)的光氧化机制很好解释,但对胆绿素的生成到底是经过单重态氧途径,还是离子自由基途径尚不完全清楚。     

竹红菌素在DMF-H2O混合体系中的电化学研究

本文研究了竹红菌素HA,HB以及13-SO₃Na-DDHA在DMF-H₂O(体积分数φ=1)混合体系中的电化学氧化还原性质。结果表明,它们都为两步单电子还原过程,反应机理为:HA,HB:HA(HB)+e+H⁺⇔HAH^·(HBH^·)+e⇔HAH^·油溶性。水溶性13-SO₃Na-DDHA:(第一步)13-SO₃Na-DDHA+e⇔13-SO₃Na-DDHA^-·(质子化)13-SO₃Na-DDHA^-·+H⁺⇔13-SO₃Na-DDHAH^·;(第二步)13-SO₃Na-DDHAH^·+e⇔13-SO₃Na-DDHAH^-·.并且,HA,HB的单电子还原半醒自由基非常稳定,而13-SO₃Na-DDHA单电子还原半醌自由基存在歧化反应,其速率常数k_f=0.408.     

非离子胶束对竹红菌乙素及其溴代物基态和激发态的保护作用

本文用Triton X-100非离子型胶束增溶竹红菌乙素(HB)及其两种溴代物(5-Br-HB,5,8-diBr-H8),发现该胶束对HB的基态和激发态都有保护作用:(1)HB基态的ρK_a值升高;(2)荧光量子产率增大。这使其光敏反应产生的活性中间体¹O₂和·OH的产额增加,从而增强了其光敏活性,实验还发现,这种胶束对HB的两种溴代物的激发态亦有保护作用,且强于HB,这导致它们O₂和·OH的产额显著高于HB.¹O₂和·OH产额的提高,在光敏损伤作用中具有重要的生物学意义。     

竹红菌素自敏光氧化反应机制的研究

本文对竹红菌素自敏光氧化反应的机制作了较详细的研究,竹红菌素通过自敏光氧化反应生成不稳定的过氧化物,它可以放出¹O₂回到母体化合物,也可以转化为稳定的氧化产物,我们用活泼的单重态氧的接受体捕获到了体系中放出的¹O₂,用吸收光谱的变化证明过氧化物回到了母体化合物。文中还用猝灭实验证实此自敏光氧化反应除涉及¹O₂机制外,还有其它机制起着作用。