Ziegler-Natta配位聚合反应机理的量子化学研究——Cossee机理中活性中心的构型及其有关的关键步骤

本文采用ASED-MO理论对丙烯聚合的 Ziegler-Natta 催化过程的机理进行了理论研究。按照Cossee机理进行计算,得到了和实验事实基本一致的结果。认为该机理基本上是合理的,并对其中的关键步骤进行了理论解释,而对其中一些尚有争论的问题,如催化中心的稳定构型、丙烯分子和活性中心之间的配位作用、链增长过程和催化循环等问题提出了自己的见解。     

用乙酰氯淬灭法测定Ziegler-Natta催化剂的活性中心数

在测定Zieler-Natta催化剂活性中心数的主要方法中,动力学-分子量法不能测定聚合中任意时刻的活性中心数,氚醇淬灭法、阻聚法及~(14)CO标记法等的可靠性尚未得到充分肯定,因而有必要寻找兼具可靠、方便及适用面广等特点的新测定方法。本文报道用乙酰氯作为一种新的淬灭剂测定TiCl_3-烷基铝催化1-辛烯聚合体系活性中心数的初步结果。     

用乙酰氯淬灭法测定Ziegler-Natta催化剂的活性中心数

The reactions of Solvay TiCl₃-AlR₃ (R=C₂H₅,i-C₄H₉) catalysts with acetyl chloride were studied. The main reaction, which is much faster than the reactions between A1R₃ and CH₃COC₁, is as follows:It is found that when CH₃COC₁ was introduced into 1-octene polymerization systems catalyzed by TiCl₃-AlR₃ for 5-15min, it reacted selectively and completely with the active centers to produce acetyl-ended polymer chains.With CH₃COC₁ as a quenching agent, the number of active centers in .these polymerization systems were determined by measuring the content of carbonyl in the polymer,and the results consist with those obtained by kinetics-molecular-weight method.     

Ziegler-Natta 型催化剂NdCl3·3I-PtOH-AlEt3 两组分间的反应及其反应产物对双稀烃聚合的催化活性

The reactions between the two components of the rare-earth coordination catalyst, NdCl3.3i-PrOH and AlEt3, were studied. It was found that the activated solid product was a mixture containing alkylated neodymium compounds, but no alkyl chloride was formed during the reaction. The alkyls bounded to neodymium or to the bridge between neodymium and aluminium atoms are thermally less stable than those bonded to the aluminium atom. Two possible structures of alkylated neodymium compounds were postulated. The catalytic activity in the isoprene polymerization increases with the increase of degree of alkylation and decreases in the presence of alkyl aluminium chloride.     

LaMnO3＋λ中La^3＋空位率对CO催化氧化活性的影响

在不同氧分压下合成了ＬａＭｎＯ３＋λ系列催化剂，用ＸＲＤ法进行了结构测定怀分析，和化学滴定分析了Ｍｎ＾４＋含量。在脉冲催化微型反应器上测定了ＬａＭｎＯ３＋λ１催化剂对ＣＯ催化氧化的活性的影响，并进行了讨论。     

助催化剂对Fe1-xO基氨合成催化剂活性的影响研究

用高温熔融法制备了不同化学组成的氨合成铁基催化剂。利用催化反应评价、物理吸附技术、ＸＲＤ和Ｍｌｓｓｂａｕｅｒ谱技术研究了助催化剂对Ｆｅ１－ｘＯ基和Ｆｅ３Ｏ４基催化剂的活性、比表面积和孔结构的影响。     

气态环己烷催化氧化制丁二酸酐的研究一纳米催化剂活性组分对目标反应的影响

本文以气态环己烷催化氧化制丁二酸酐为目标反应，对TiO2-Al2O3纳米复合载体上的添加组分进行了研究与探索．结果表明，实验条件下，活性最好的催化剂添加物组成为：V2O5负载量为载体质量的5．0％，P与V原子个数比为1．5，催化剂中Mo、Sb、K的质量百分含量分别为1．25％、0．6％、4．0％．     

共沉淀制备法及铜基催化剂组成对合成甲醇活性的影响

研究了低压合成甲醇二元催化剂的反加沉淀制备法,以及催化剂中Cu/Zn含量比与催化活性的关系。结果表明,用反加硝酸盐于Na_2CO_3沉淀剂中的共沉淀法制得的前驱物之物相结构与並流法的一样,其催化活性也基本相同。而且当使用含CO_21～4％的CO/H_2合成气时,二元催化剂的活性与Cu/Zn关系是50/50的催化活性高于70/30和30/70的。结果还表明,对于这种合成气组成,ZnO的催化协同作用是不可忽略的,这与我们以前所提的关于Cu/ZnO合成甲醇催化剂活性中心本质和催化作用机理的观点相一致。     

气态环己烷催化氧化制丁二酸酐的研究─纳米催化剂活性组分对目标反应的影响

本文以气态环己烷催化氧化制丁二酸酐为目标反应,对TiO2-A l2O3纳米复合载体上的添加组分进行了研究与探索.结果表明,实验条件下,活性最好的催化剂添加物组成为:V2O5负载量为载体质量的5.0%,P与V原子个数比为1.5,催化剂中Mo、Sb、K的质量百分含量分别为1.25%、0.6%、4.0%.     

气态环己烷催化氧化制丁二酸酐的研究--纳米催化剂活性组分对目标反应的影响

本文以气态环己烷催化氧化制丁二酸酐为目标反应,对TiO2-Al2O3纳米复合载体上的添加组分进行了研究与探索.结果表明,实验条件下,活性最好的催化剂添加物组成为:V2O5负载量为载体质量的5.0%,P与V原子个数比为1.5,催化剂中Mo、Sb、K的质量百分含量分别为1.25%、0.6%、4.0%.     

分子筛负载催化剂的烯烃配位聚合反应

分子筛是由TO4(T=Al,Si或P,少数情况下是B,Ga,Be等其它原子)四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架.烯烃配位聚合反应是一类重要的高分子化学反应,将烯烃配位聚合催化剂负载于不同结构与孔径的分子筛后,分子筛不仅能起载体的作用,调变聚合反应的动力学行为,改善聚烯烃的形态;其纳米孔道更是烯烃聚合的反应器,可以调节所得聚烯烃的分子量及其分布、加工流变性能、立构规整性和共聚物中共单体的含量.本文着重论述了分子筛负载催化剂的烯烃配位聚合反应新进展.     

N催化剂中活性组分的核磁共振氢谱定量研究

建立了测定无对照品的N催化剂中活性组分含量的核磁共振氢谱内标测定法。以氘代甲醇为溶剂,对苯二酚为内标物,设定合适的采样时间和延迟时间,选取适合的内标峰和样品定量峰。采用优化后的实验参数进行定量分析,经计算得其中的活性组分磷酸三丁酯(TBP)、邻苯二甲酸酐开环产物(PA-DCPTi Cl3)、环氧氯丙烷开环产物(DCP-Ti Cl3)和邻苯二甲酸正丁酯(DNBP)的质量分数分别为0.21%、0.58%、1.21%和5.82%,相对标准偏差(RSD)分别为0.75%、0.89%、0.41%和0.35%,其结果的重复性和可靠性良好,与高效液相色谱法测定结果一致。该方法具有无需标准对照品、快速、高效等特点,在利用核磁共振技术研究N催化剂中活性组分的化学结构时可同时测定其含量,为催化剂中给电子体含量的表征建立了新途径。     

稀土对钒—钛苯酐催化剂活性的影响

在邻二甲苯气相氧化制苯酐的Ｖ２Ｏ５－ＴｉＯ２催化剂中，添加少量Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ或Ｎｄ后，催化剂活性有不同程度的提高。本文应用ＦＴ－ＩＲ研究了氧化有后的苯酐催化剂，明显观察到在Ｖ－Ｔｉ苯酐催化剂中添加稀土后，Ｖ－Ｏ键的吸收峰发生红移，最大红移达到２３５ｃｍ＾－１。苯酐催化剂加入稀土后，对分子的活化作用与催化活性剂评价的结果是一致的。     

烯烃配位聚合催化剂的研究进展

较全面地综述了配位聚合催化剂和聚合机理的研究进展:高效Ziegler-Natta催化剂催化丙烯、乙烯等烯烃高效聚合,可合成多种高性能聚烯烃,等规聚丙烯的等规度大于98.5%,不同结构和性能的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、双/宽峰分布聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和超低密度双/宽峰分布聚乙烯等;茂金属催化剂催化苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃的均聚合和共聚合,并概括了其聚合机理;非茂金属催化剂合成多组分、多立体结构嵌段的聚烯烃,极性聚烯烃及超支化聚烯烃等,介绍了链行走和链穿梭机理。展望了配位聚合的发展趋势,认为聚合过程的环境友好、产品使用过程的环境友好、聚烯烃的高性能化和功能化是从事配位聚合工作的全体人员努力的方向。     

Kaminsky催化剂的发展对配位聚合实践和理论的影响

本文介绍了Kaminsky可溶性配位催化剂的发展特点，并在总结均相催化定向控制机理、α-烯烃的间规聚合以及聚合活性种的性质等方面的最新研究成果基础上．讨论了对配位聚合理论研究的意义。     

Fe对Pt-Fe/C催化剂电催化氧还原反应活性的影响

制备了用作直接甲醇燃料电池的碳载Pt-Fe(Pt-Fe/C)阴极催化剂, X射线能量色散谱(EDX)、X射线衍射谱和电化学测量的结果表明, 在Pt-Fe/C催化剂中, Fe以3种形式存在. 质量分数大约为20％的Fe进入Pt的晶格, 形成Pt-Fe合金, 质量分数大约为80％的Fe没有进入Pt的晶格而以Fe和Fe2O3的形式单独存在. 该催化剂经酸处理后, 非合金化Fe和Fe2O3被溶解, 而使Pt-Fe/C催化剂的电化学活性比表面积要比未经酸处理前的增加约30％左右, 导致Pt-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性优于未经酸处理前的Pt-Fe/C催化剂. 研究结果表明, Pt-Fe/C催化剂的电化学活性比表面积对氧还原的电催化活性起重要的作用, 另外, 只有与Pt形成合金的Fe能提高Pt对氧还原的电催化活性, 而非合金化的Fe对Pt催化剂对氧还原的电催化活性基本没有影响.