Analytische Charakterisierung von Phosphor in Hartmetallen und Rohstoffen

Zusammenfassung Es wird über die metallurgische Bedeutung und die analytische Charakterisierung von Spurengehalten von Phosphor in Hartmetallen und deren Ausgangsprodukten berichtet. Für die quantitative Durchschnittsanalyse von Phosphorgehalten von wenigen g/g kann SIMS erfolgreich eingesetzt werden. Diese Methode verfügt über die entsprechende Nachweisstärke sowie ausreichende Richtigkeit und ermöglicht es, die Herkunft der Phosphorspuren und die Änderung des Phosphorgehaltes beim Sintern zu ermitteln. Die Verteilungsanalyse an Bruchflächen mit Scanning-AES liefert die wichtige Information, daß P in einer nur wenigen Nanometer dicken Interfacezone zwischen den Carbidphasen angereichert vorliegt.

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Analytical characterization of phosphorus in hard metals and raw materials

Summary The metallurgical significance and the analytical characterization of trace amounts of P in hard metals and raw materials is discussed. For quantitative bulk analysis in the low (g/g-range SIMS can be used sucessfully. This method provides the necessary detection power and results of sufficient accuracy and enables to explain the origin of these trace contents of P and the study of the change of the P-concentration during sintering. Distribution analysis of fracture surfaces with Scanning AES yields the important information that P is mainly present in an interface zone of a few nanometers thickness between the carbide phases.

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Hartmetall eine metallurgische Signifikanz haben und die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Hartmetalls verändern können.     

Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.     

Zur Frage des Phosphoreinflusses auf die Calciumemission in der Flamme

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf die einschlägige Literatur wird über die von uns durchgeführten Messungen mit CaCl₂-Lösungen unter Zugabe von Phosphorsäure berichtet. Diese Messungen betreffen u. a. die Abhängigkeit der Phosphatstörung von der Ca-Konzentration, der Meßhöhe und der Flammentemperatur. Die Störungen unterbleiben, wenn man Ca und P mittels zwei parallel geschalteter Zerstäuber, also getrennt, in die Flamme einbringt.Auf Grund der Versuchsergebnisse wird eine Hypothese über den Mechanismus der P Ca-Störung entwickelt. Nach dieser Hypothese wird eine Ca-P(-O)-Verbindung gebildet, bevor die Bestandteile der Aerosolpartikelchen völlig verdampft sind. Bei Übermaß an Phosphor ist anfänglich alles Ca an P gebunden, während der überschüssige Phosphor sofort abgestreift wird. Es bleiben schwerflüchtige Ca-P(-O)-Partikelchen übrig, deren Moleküle allmählich in die Dampfphase übergehen und dabei unter Freigabe des Calciums völlig dissoziieren. Am Ende, d. h. auf großer Meßhöhe in der Flamme, sind diese Partikelchen völlig verdampft und dissoziiert, und es ist in Übereinstimmung mit dem Experiment die Depression der Ca-Emission aufgehoben. Die Hypothese gestattet auch, das Auftreten und Verhalten der sogenannten Restemission zu deuten und eine Erklärung dafür zu geben, daß bei der Al Ca-Störung eine Restemission nicht auftritt.Schließlich werden Folgerungen für die Praxis der flammenphotometrischen Calcium- und Phosphatbestimmung gezogen.Herrn Dr. R. Herrmann sind wir für die Zusendung einer Übersetzung des Artikels von Tsuchikashi u. Sekido zu Dank verpflichtet.     

Sphärolithwachstum in Polymeren

Summary Numerous published data show that the Avrami-equation properly predicts the increase in crystallinity during crystallization of polymers only in the early stage of phase change. The assumptions on which the theory of this equation is based, are only partially valid for polymers.In the case of low molecular substances, the stop of spherulitic growth by impingement is equal to the end of phase change. In polymers, post-crystallization takes place during and still after cessation of spherulitic growth. Therefore we propose to introduce an additional term into the original rate of crystallization equation. The term has to satisfy certain conditions in order to describe the transition from spherulitic growth to post-crystallization. Among many possibilities one function was chosen as a correctional term. Its influence was illustrated using as example the crystallization of polypropylene.The superposability of the crystallization isotherms encouraged us to try calculations of non-isothermal crystallization. The results clearly show the influence of cooling rate on crystallization temperature and on the final crystallinity at room temperature. This is in qualitative agreement with experimental observation.With the modified equation of crystallization we now dispose of a semi-quantitative model for isothermal and non-isothermal crystallization. The model can be fitted easily to experimental data.

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Zusammenfassung Zahlreiche Angaben in der Literatur zeigen, daß die Avrami-Gleichung die Zunahme der Kristallinität bei der Kristallisation von Polymeren nur zu Beginn der Umwandlung ausreichend gut beschreibt. Die Voraussetzungen, die der Kristallisationsgleichung zugrunde liegen, sind bei Polymeren nur teilweise erfüllt.Bei niedermolekularen Stoffen kann das Ende des Sphärolithwachstums durch gegenseitige Behinderung der Sphärolithe mit der Beendigung der Phasenumwandlung gleichgesetzt werden. Bei Polymeren findet aber auch noch nach dem Ende des Sphärolithwachstums eine sogenannte Nachkristallisation statt. Es wurde deshalb vorgeschlagen, in dei Gleichung der ursprünglichen Theorie für die Kristallisationsgeschwindigkeit bei vollständiger Phasenum-wandlung einen zusätzlichen Term einzuführen. Dieser Term muß bestimmte Bedingungen erfüllen, um vom Wachstum der Sphärolithhüllen in die Nachkristallisation überleiten zu können. Von zahlreichen Möglichkeiten wurde eine Funktion für den Korrekturterm gewählt und ihr Einfluß am Beispiel der Kristallisation von Polypropylen aufgezeigt.Die Superponierbarkeit von Kurven der isothermen Kristallisation ermutigte zu Berechnungen der nicht-isothermen Kristallisation. Die Ergebnisse zeigen deutlich den Einfluß der Abkühlgeschwindigkeit auf die Kristallisations-temperatur und die Kristallinität bei Raumtemperatur. Dies steht qualitativ in Übereinstimmung mit experimentellen Beobachtungen.Mit der erweiterten Kristallisationsgleichung verfügt man jetzt über ein anschauliches, halb-quantitatives Modell der isothermen und der nicht-isothermen Kristallisation. Das Modell läßt sich an experimentelle Ergebnisse anpassen.

     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

Zur photometrischen Kupferbestimmung als Sulfat

Zusammenfassung Es werden Bedingungen aufgezeigt, unter denen Kupfer in höheren Konzentrationen als Kupfersulfat photometrisch bestimmt werden kann. Auf Grund von Durchlässigkeitsmessungen mit einem Spektralphotometer wurde festgestellt, daß ein gut ausgeprägtes Absorptionsmaximum an derartigen Kupfersalzlösungen oberhalb 750 m vorliegt. Hierauf wurden mit dem Filterphotometer ELKO II unter Benutzung des Filters S 75 E photometrische Messungen an Kupfersalzlösungen durchgeführt. Es wurde gezeigt, daß kleine Mengen Salpeter- und Fluorwasserstoffsäure bei gleichzeitiger Anwesenheit von bestimmten Mengen Schwefelsäure keinen Einfluß auf die Extinktion ausüben, während der Einfluß von Phosphor- und Überchlorsäure auch bei Anwesenheit von Schwefelsäure störend wirkt.Die Verfasser danken herzlich Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann für die Erlaubnis, die Ergebnisse bekannt geben zu dürfen und für die Bereitstellung der benötigten Arbeitsmittel.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Beitrag zur spektrophotometrischen Bestimmung des Methanols mittels Chromotrops?ure

Zusammenfassung Es wird über die spektrophotometrische Bestimmung des Methanols mittels Chromotropsäure berichtet. Die Einflüsse der Art der Chromotropsäure und der Bewahrzeit der Reagenslösungen auf die Meßergebnisse wurden mit Hilfe einer Varianzanalyse untersucht. Daraus ergab sich, daß die Reagenslösung während mehrerer Tage verwendet werden kann und daß durch Verwendung von Chromotropsäuremustern verschiedener Herkunft keine systematischen Abweichungen verursacht werden.Die Autoren danken der Direktion der N. V. Onderzoekingsinstituut Research für die Genehmigung, diese Arbeit veröffentlichen zu dürfen.     

Ma?analytische Bestimmung von Phosphor und Arsen in unlegiertem Stahl nach dem Differenzverfahren mit Chinolinammoniummolybdat

Zusammenfassung Es wird ein Schnellverfahren zur maßanalytischen Bestimmung von Phosphor und Arsen in unlegiertem Stahl beschrieben. Phosphor und Arsen werden mit Chinolinmolybdat gefällt, der Niederschlag in 0,1n Natronlauge gelöst und durch Rücktitration des NaOH-Überschusses mit 0,1 n Salzsäure die Summe von Phosphor und Arsen bestimmt. Phosphor allein wird auf analoge Weise mit Ammoniummolybdat bestimmt und aus der Differenz der Arsengehalt berechnet. Es können Gehalte bis herab zu 0,001% P bzw. 0,001% As mit einem mittleren Fehler von ±0,0002% P bzw. ±0,0005% As bestimmt werden. Der Zeitbedarf für die gleichzeitige Bestimmung von Phosphor und Arsen beträgt 20 min.Herrn R. Seiler danken wir für die sorgfältige Ausführung der zahlreichen Versuche.     

Der Einfluß von Chinonen und anderen Wirkstoffen auf die Resorption von radioaktivem Phosphat durch Hefe

Zusammenfassung Es wurde die Wirkung verschiedener Chinone und anderer Wirkstoffe auf die Resorption von radioaktivem Phosphor durch frische und verarmte Hefe mit und ohne Glucosezusatz zum Medium untersucht. Es zeigte sich, daß fast sämtliche Chinone in 10^–4 molarer Konzentration die Resorption des markierten Phosphats zu steigern imstande sind. Dies läßt sich unseres Erachtens nach mit einer bereits früher beobachteten Förderung der anaeroben Gärung durch dieselben Substanzen in Zusammenhang bringen. Die Tatsache, daß die Chinone einerseits die Phosphatresorption steigern, anderseits aber, wie in einer früheren Arbeit gezeigt wurde, die Bildung des Hefeglykogens hemmen, widerspricht einer kürzlich vonNickerson undMullins geäußerten Anschauung, daß zwischen Phosphatresorption und Glucoseassimilation ein kausaler Zusammenhang bzw. sogar eine 11-Beziehung besteht.Ein bemerkenswertes Ergebnis der Untersuchung ist auch die Beobachtung, daß Jodessigsäure, Natriumfluorid und Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid eine Rückwanderung des Phosphats aus der Zelle in das Medium verursachen, was in Kontrollversuchen ohne Wirkstoff, aber auch unter dem Einfluß von Chinonen und Natriumarsenit nicht der Fall ist. In der untersuchten Konzentration von 10 /ccm bewirken übrigens auch Riboflavin, Thiamin und Nicotinsäure dieselbe Permeabilitätsschädigung wie Jodessigsäure, Fluorid und die Invertseife.Die letztgenannten Substanzen sowie Natriumarsenit haben auf die Phosphatresorption der Hefezelle auf glucosehaltigem Medium einen hemmenden Einfluß, wirken dagegen aktivierend auf die Phosphataufnahme verarmter Hefe im glucosefreien Medium. Riboflavin, Thiamin und Pantothensäure fördern auf glucosehaltigem Nährboden die Phosphatresorption beträchtlich.     

Die gravimetrische Phosphorbestimmung in wolframhaltigen St?hlen

Zusammenfassung Einige der üblichen Methoden zur Phosphorbestimmung in wolframlegierten Stählen werden unter Anwendung von ¹⁸⁵W und ³²P einer Nachprüfung unterzogen. Dabei erweisen sich die Phosphorverluste durch Adsorption an dem Wolframsäureniederschlag als gering, so daß sie bei weniger anspruchsvollen Bestimmungen unberücksichtigt bleiben können. Erheblich größer sind dagegen die Fehler, die durch Mitfällung von Wolframsäure mit dem Ammoniummolybdatophosphatniederschlag entstehen können. Es werden zwei Methoden angegeben, nach denen eine quantitative Abtrennung des Wolframs und damit eine sichere Bestimmung des Phosphors möglich ist.Herr Prof. Dr.-Ing. K. Schwabe ermöglichte es uns freundlicherweise, die Untersuchungen mit radioaktivem Wolfram und Phosphor im Zentralinstitut für Kernphysik Rossendorf, Bereich Radiochemie, durchzuführen. Ihm sei auch an dieser Stelle herzlichst gedankt.     

Donator-Acceptor Komplex Chromatographie Tetrachlorphthalimidopropylsilica,eine neue,chemisch gebundene Phase,geeignet zur Trennung von Kohleverflüssigungsprodukten und anderen technischen aromatischen Gemischen mit der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

Summary The preparation of a new tetrachlorophthalimidophase for HPLC is described. The capacity ratios (k) of about forty aromatics and twenty nitrogen-containing aromatics were determined. Most of the compounds used were alkylated. It was shown that the aromatics were eluted according to the number of rings, only slightly influenced by the substituents. A similar elution order was not observed with the heteroaromatics. The performance of the stationary phase is demonstrated, performing separations of coal liquids and other aromatic mixtures.

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Donator-Acceptor Komplex Chromatographie Tetrachlorphthalimidopropylsilica, eine neue, chemisch gebundene Phase, geeignet zur Trennung von Kohleverflüssigungsprodukten und anderen technischen aromatischen Gemischen mit der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

Zusammenfassung Es wird die Synthese einer neuen Tetrachlorphthalimid-Phase für die HPLC beschrieben. Anhand von Elutionsversuchen mit über vierzig Aromaten und zwanzig N-Heteroaromaten, die größtenteils alkyliert waren, konnte gezeigt werden, daß kondensierte Aromaten unabhängig vom Alkylierungsgrad streng nach der Zahl der aromatischen Ringe eluiert werden, was für die Heterocyclen nicht zutrifft. Die Kapazitätsverhältnisse (k) der untersuchten Verbindungen werden angegeben. Die Leistungsfähigkeit der Phase wird an der chromatographischen Trennung von Kohleverflüssigungsprodukten und anderen komplexen, aromatischen Gemischen demonstriert.

     

Die Konfiguration eines disulfidbrückenfreien Proteins

Zusammenfassung Um zuverlässige Angaben über die Konfiguration einer disulfidbrückenfreien Peptidkette ampholytischer Natur zu erhalten, wurde das Verhalten des mit Perameisensäure oxydierten und des mit Thioglykolat reduzierten carboxymethylierten Rinderserumalbumins in wäßriger Lösung untersucht.Zur Klärung der Frage, ob derartige Moleküle in wäßriger Lösung freiwillig Helixstrukturen ausbilden oder nicht, wurden Messungen der Sedimentations- und Diffusionskonstanten, des partiellen spezifischen Volumens, der Viskositätszahl, der optischen Drehung und der Rotationsdispersion über einen weiten Konzentrations-, Ionenstärke- und p_H-Bereich vorgenommen; letzterer wurde bis in den isoelektrischen Bereich ausgedehnt, wo die Substanz bereits unlöslich zu werden beginnt.Es ergab sich, daß das rheologische Verhalten im gesamten untersuchten Bereich dem eines statistisch ungeordneten fadenförmigen Polyelektrolyten entsprach, wie auch für dieDrude-Konstante der Rotationsdispersion unabhängig vom gestreckten oder nicht geknäuelten Zustand des Moleküls der gleiche Wert von 214±2 m gefunden wurde, was als Kriterium für die Abwesenheit von Helixstrukturen angesehen werden kann.Trotz der unter allen Verhältnissen ungeordneten Konfiguration des Moleküls wurde eine auffallende Parallelität von Viskosität und spezifischer optischer Drehung beobachtet, die auf eine Abhängigkeit der optischen Drehung vom Knäuelungsgrad der Peptidkette schließen läßt.Daß sich im Gegensatz zu einsinnig geladenen Polyaminosäuren bei Rückgang der Nettoladung keine Helixstrukturen ausbilden, wird auf die elektrostatische Anziehung der entgegengesetzten Ladungen im gleichen Molekül zurückgeführt.Abkürzungen RSA Rinderserumalbumin - RSA_ox oxydiertes Rinderserumalbumin - RSA_rc reduziertes, carboxymethyliertes Rinderserumalbumin Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, sowie dem Verband der Chemischen Industrie, die die vorliegende Arbeit mit Sach- und Personalmitteln großzügig unterstützten, sei an dieser Stelle unser Dank ausgesprochen. Herrn Dr. W. Mark haben wir für die Ausführung einiger Messungen zu danken.     

Über die Reaktion ungesättigter Verbindungen mit dem Wasser

Zusammenfassung Die hier mitgeteilten ersten Versuche der oben genannten Untersuchungsreihe befassen sich mit der schon früher von anderen Autoren beobachteten Wasserlöslichkeit der höherungesättigten Fettsäuren. Es ergab sich, daß dieser Wasserlöslichkeit eine unmittelbare chemische Reaktion zwischen Wasser und den Fettsäuremolekeln zugrunde lieght, nämlich eine Addition von HOH an die Doppelbindungen der olefinischen Kohlenstoffkette, wobei die konjugiert-ungesättigten Fettsäuren offenbar eine besondere Reaktionsfähigkeit zeigen. In den wäßrigen Lösungen, deren pH zwischen 3,5 und 4,5 liegt, konnten außer den bei der genannten Reaktion gebildeten Oxyfettsäuren noch konjugiert-ungesättigte Fettsäuren nachgewiesen werden, die an die Hydroxyfettsäuren entweder über Nebenvalenzen gebunden vorliegen und dadurch wasserlöslich werden, doch wäre auch die Bildung konjugiert-ungesättigter Hydroxysäuren denkbar.Die gefundene Reaktion beschränkt sich nicht nur auf die Fettsäuren, sondern wurde auch bei ungesättigten Oxoverbindungen, wie etwa Citral und Carvon, beobachtet.Auch die menschlichen Serumlipoide zeigen den gleichen Effect, so daß die Annahme naheliegt, daß die beobachtete Reaktion auch im biologischen Geschehen eine Rolle spielen dürfte.Mit 8 AbbildungenSiehe versiegelte Schreiben Konjuene I und II, hinterlegt bei der Österr. Akad. d. Wiss. in Wien am 16. IV. und 1. VIII. 1953.     

Ueber Leitungshemmung durch Kolloide nebst Bemerkungen zum Serumleitvermögen

Zusammenfassung In vorliegender Arbeit wird gezeigt, daß die vier Kolloidarten, Serumalbumin, Serumglobulin, Gelatine und Saponin, die Leitfähigkeit einer 1/2 n Lösung von NaOH in verschiedenem Grade herabsetzen, und daß diese Herabsetzung mit zunehmender Kolloidkonzentration bei Albumin, Globulin und Saponin so abnimmt, daß die Leitfähigkeitskurve leicht konkav ist. Die Ursache dieser Erscheinung, daß (jetzt rückwärts gehend) die Leitfähigkeit bei Verdünnung des Kolloids rascher anwächst als seiner jeweiligen Konzentration entspricht, wird zur Hauptsache in der relativen Erhöhung der lonenkonzentration in der Zwischenflüssigkeit, dann auch in der Vergrößerung der Eigenleitfähigkeit der Teilchen und der verminderten inneren Reibung des Systems gesehen.An Hand der Experimente werden die im Innern eines Kolloids stattfindenden Vorgänge einer Analyse unterworfen, wobei es sich herausstellt, daß Quellungs- und Adsorptionsprozesse, Oberflächenspannung der Teilchen, Konzentration derselben und der lonen und die Art der letzteren von hervorragender Wichtigkeit sind und daß die Leitfähigkeit des ganzen Systems von diesen Faktoren abhängig ist. Es wird hervorgehoben, daß solche Prozesse als Folge des Stoffwechsels auch in der Blutflüssigkeit sich abspielen.Die Leitfähigkeit eines Kolloid-Ionen-Systems wird zur Hauptsache als eine Funktion der Ionenzahl und der Kolloidkonzentration betrachtet, wobei aber ausdrücklich bemerkt wird, daß oft, eben infolge der erwähnten Adsorptionsprozesse und des Mithineinsplelens von Nonelektrolyten, die Leitfähigkeit zu Fehlschlüssen bezügl. des Verhaltens der Elektrolyte führen kann. Dies zu vermeiden, wird die gleichzeitige Anwendung mehrerer physikalisch-chemischer Methoden im Verein mit der Leitfähigkeitsmessung empfohlen, deren Ergebnisse Rückschlüsse auf die Beschaffenheit bezw. Zusammensetzung physiologischer und pathologischer Sera erlauben. Als Beispiele werden dann die Ergebnisse von 25 Fällen gleichzeitiger Anwendung von drei Methoden bei Seren qualitativ mitgeteilt und zu deuten versucht.     

Interferences of hydride forming elements and of mercury in the determination of antimony, arsenic, selenium and tin by hydride-generation AAS

Summary By means of the radiotracer technique supplemented by conventional absorption measurements, the interferences of As, Bi, Hg, Pb, Sb, Se, Sn and Te in amounts between 10 g and 1 mg with the determination of As, Sb, Se and Sn by hydride generation AAS using heated quartz tube were investigated during the hydride-generation and the atomization stages. Amounts up to 100 g of Hg and Pb do not cause any detectable interference. The interference of Bi and Te is dominant in the hydride-generation stage and that of As, Se, Sb and Sn in the atomization stage. Tin is retained to a considerable extent in the quartz tube and the resulting memory effect makes the determination of As, Sb, and Se impossible. In the absence of interfering elements, the efficiency of the formation of hydrides of As, Sb, Se and Sn was close to 100%. However, a reduction of Sb(V) to Sb(III) prior to the hydride-generation is necessary for which an improved procedure was developed.

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Störungen von Hydridbildnern und von Quecksilber bei der Bestimmung von Antimon, Arsen, Selen und Zinn durch die Hydrid-AAS

Zusammenfassung Mittels der Radiotracertechnik und Atomabsorptionsspektrometrie wurde der Störeinfluß unterschiedlicher Mengen (10–1000 g) von As, Bi, Hg, Pb, Sb, Se, Sn und Te auf die Bestimmung von As, Sb, Se und Sn mit der Hydrid-AAS untersucht. Durch diese Verfahrenskombination war es möglich, das Ausmaß der Störungen durch diese Elemente sowohl im Hydrierungs- als auch im Atomisierungsschritt zu bestimmen sowie zum großen Teil auch die Gründe für ihr Auftreten aufzuklären. Keine nachweisbare Störung verursachen Hg und Pb bis zu jeweils 100 g. Die Störung durch Bi und Te tritt hauptsächlich im Hydrierungsgefäß auf, hingegen die durch As, Sb, Se und Sn im wesentlichen in der Quarzabsorptionszelle. Bei Zinn wurde ein starker Memoryeffekt festgestellt, der aus der Ablagerung dieses Elements in der Quarzküvette resultiert und der die Bestimmung von As, Sb und Se völlig unmöglich macht. Ohne diese Störelemente liegen die Hydrierungsausbeuten für As, Sb, Se und Sn bei nahezu 100%. Bei Antimon ist allerdings eine vorherige Reduktion von Sb(V) zu Sb(III) notwendig, für die ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen wurde. Denn durch die Radiotracertechnik konnte nachgewiesen werden, daß die während der Alterung von Sb(V)-Lösungen durch Kondensationsprozesse entstehenden Polysäuren nicht mehr hydriert werden können.

     

Radiogaschromatographische Analyse tritiummarkierter aromatischer Nitro- und Halogenverbindungen bei h?heren Temperaturen

Zusammenfassung Ein gaschromatographisches Verfahren wird beschrieben, welches es gestattet, die nach verschiedenen Markierungsmethoden tritierten aromatischen Halogen- und Nitrokörper zu trennen. Dadurch wird zugleich auch eine empfindliche Messung der ³H-Aktivität im Gasdurchflußzählrohr erreicht und es läßt sich schnell eine Auskunft über den Ort der ³H-Markierung im Molekül erhalten.Die ³H-Aktivitätsmessung erfolgt synchron zur Wärmeleitfähigkeitsanzeige über ein direkt in den Gaschromatographen eingebautes Gasdurchfluß-Proportionalzählrohr von etwa 15 ml Volumen, welches noch bei den erforderlichen hohen Temperaturen von über 210°C betrieben werden kann.Die Schwierigkeiten der Radioaktivitätsmessung in diesem Temperaturbereich liegen darin, daß die (in Milligramm-Mengen vorliegenden) hochsiedenden Stoffe, die mit gebräuchlichen Zählgas-Mischungen betriebenen Proportionalzählrohre stets vergiften. Daher mußte eine spezielle Zählgaszusammensetzung gesucht werden, welche eine Zählrohr-Vergiftung vermeidet. Es wurde nun gefunden, daß ein bestimmter Zusatz von Chlor- bzw. Nitrobenzoldampf zu einem Helium-Methangemisch ein gut arbeitendes Zählgas ergab, das selbst beim Durchsatz größerer Substanzmengen des Analysengutes die Zähleigenschaften des Durchflußzählrohres nicht ändert.Die vorliegende Arbeit ist ein Teil der Dissertation von A. Thiemann, Köln 1961.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesministerium für Atomkernenergie und Wasserwirtschaft sind wir für die Bereitstellung von Geräten sehr zu Dank verpflichtet.     

Direkte Photometrierung von Zucker-Farbreaktionen auf Papier

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das die direkte Photometrierung von Zuckerfarbreaktionen mit Hilfe des Zeissschen Stufenphotometers gestattet. Es ergibt sich, daß das Beersche Gesetz in einem umso längeren Bereich (von 0 an gerechnet) Gültigkeit hat, je kurzwelliger die jeweils untersuchte Farbe ist. Im übrigen gilt die Beziehung: E=K · log c. Extinktionswerte von Flächen, die größer sind als der Strahlenbündelquerschnitt, können durch entsprechende Korrekturfaktoren auf die Eichwerte (3 cm³) zurückgeführt werden.Sind die Flächen kleiner als der Querschnitt des Strahlenbündels, so gelten die genannten Gesetze ebenfalls, ohne daß eine Korrektur angebracht werden muß, für Konzentrationen in der Größenordnung von 25 bis 12,5 g je Farbflecken, während für Mikrogrammwerte unterhalb 12,5 bis 3,0 g eine deutliche, indirekte lineare Beziehung zwischen Extinktion und Fläche bei konstanter Konzentration zu beobachten ist. Bei ganz kleinen Mikrogrammwerten von 3 bis 0 vermindert sich der Einfluß der Fläche auf den E.-Wert wieder deutlich. Auch für Flächen, die nicht ganz kreisförmig sind, läßt sich unter den genannten Bedingungen das beschriebene Gesetz anwenden, woraus hervorgeht, daß die Extinktion weitgehend von der Molekülverteilung auf gegebener Fläche unabhängig ist.