氢氰酸、异氰酸与水氢键的量子化学研究

用LCAO-MO-SCF的ab initio方法, 在4-31G水平上, 对CNH…OH_2, NCH…OH_2, HNC…HOH, HCN…HOH四种氢键体系进行了能量梯度法的构型优化和计算, 并分别进行了Morokuma能量分解分析, 计算了各作用能对氢键形成的贡献。考察了各作用能随氢键键长的变化情况。从理论上解释了各氢键体系键能强弱次序的变化。在一般情况下,静电作用的大小可以决定氢键键能的强弱次序; 但在某些情况下, 电荷迁移作用也很重要, 需从这两方面综合考虑才能确定键能的强弱次序。     

用于计算机模拟的ab initio N2-H2O势

用6-31G基组对N_2-H_2O体系作了量子化学ab initio计算研究.采用模拟褪火(Simulated anneal)算法将所得的计算结果用于拟合一个适用于计算机模拟的解析势能函数.函数的形式为10-6的Lennard-Jones势加指数项校正.鉴于非极性溶质的排斥能对第一水合层的形成起着重要作用,在拟合过程中对势能的排斥部分和吸引部分作了等权考虑.     

Keywords Index Vol.13.2002

Keywords Index Vol.13.2002 Ab initio (0805) Ab initio calculation (0662) ab initio calculation (1061) Ab initio calculation (1227) Abietane diterpenoid (0141) Abietane diterpenoid (0641) Absorption complex (1007) Abstraction (1138) 2-O-Acetonyl-b -cyclodextrin (0832) Acetophenone (0605) 5-Acetoxygoniothalamin (0519) 5-Acetoxyisogoniothalamin oxide (0519) Acetoxypaconiflorin (0430) Acetylcholinesterase (0023) Acidic drug (1203) Aconitine (0758) Aconitum (0758) Aconitum delphinium (0227…     

吡咯与HCl和CHCl3分子间Cl(C)-H…π型氢键的理论研究

运用量子化学从头算(ab initio)方法,采用6-31G(d,p)基组对吡咯和HCl单体进行优化,结果表明MP2／6-31G(d,p)计算结果与实验结果较吻合．然后采用MP2／6-31G(d,p)方法对吡咯-HCl体系以及吡咯-CHCl3体系的分子间Cl(C)-H…π型氢键进行了理论研究,并在MP2／aug-cc-pVDZ水平计算了氢键作用能．研究表明,吡咯与HCl分子和CHCl3之间形成了Cl(C)-H…π型氢键,吡咯与HCl分子的氢键相互作用使HCl中H-Cl键长增加,振动频率减小了149cm^-1(红移);而吡咯与CHCl3之间的相互作用使CHCl3中的C-H键长减小,振动频率增加了33cm^-1(蓝移)．利用自然键轨道(NBO)分析表明电荷发生转移,吡咯-HCl体系中HCl得到0．0155e;吡咯-CHCl3体系中CHCl3得到0．0098e．     

Ab initio STUDIES ON NITROXYL RADICAL MODELS OF ORGANIC FERROMAGNETS

The magnetic coupling between the unpaired spin of nitroxyl group (>N--O) and itsneighbor sp~2 carbon atom has been studied in detail by UHF/6--31G and MP4/6-31G methods.and a number of conjugate nitroxyl diradicals have also been studied by ab initio UHFmethod. A simple topological rule about the ferromagnetic coupling between two nitroxylgroups has been revealed by our calculation. Based on this rule as well as ab initio cal-culation, some nitroxyl radical models of organic ferromagnets (OFM) have been proposed,and the possible way of synthesis has also been suggested. Moreover, the ab initio UHF-crystal orbital (UHF--CO) method has been used to characterize the electronic band struc-ture of one of the models. The ab initio UHF--CO results show that this model is a verypromising candidate of OFM,     

钒硫团簇V2S2+、V3S4+的结构和稳定性

用ab initio分子轨道方法(RHF,UHF)和密度泛函(DFT)方法研究了团簇V2S2+、V3S4+的各种可能的几何构型和电子结构,所得理论计算能较好地解释有关实验结果.     

用于计算机模拟的ab initio N2-H2O势

用6-31G^*^*基组对N2-H2O体系作了量子化学ab initio计算研究。采用模拟褪火(Simulated anneal)算法将所得的计算结果用于拟合一个适用于计算机模拟的解析势能函数。函数的形式为10-6的Lennard-Jones势加指数项校正。鉴于非极性溶质的排斥能对第一水合层的形成起着重要作用, 在拟合过程中对势能的排斥部分和吸引部分作了等权考虑。     

用解析函数拟合NH3复合分子中质子转移势能的理论研究

采用量子化学abinitio(4-31G基组)方法,计算了NH3复合分子(H3N…H^+…NH3)中的质子转移势能,氢键长度和取向的变化都没有影响它的双势阱特征,长度越长、分子主轴偏离氢键键轴越大,双势阱间能垒越高。采用最小二乘法拟合上述abinitio计算结构,找到了理想的解析函数,从而扩大其适用范围。针对体系的对称性和非对称性,我们改进了Φ4函数和Morse函数,从而使拟合结果得到了明显提高,拟合相关系数最高达0.999。     

Theoretical Study on the Long-lived Complexes for the Na＋I2 Collision System

For the Na I2 collision system, theoretical study is performed on the QCISD(T) level by using ab initio method. The ab initio potential energy surfaces are got and on them the long-lived complexes are found and optimized. These results verify the crossed molecule beam experimental phenomenon and the detailed geometry structures are given for the first time. The role of the complexes in the reaction path is also described in detail.     

腙硝化产物的ab initio研究

研究发现对甲氧基苯甲醛-2,4-二硝基苯腙与含有微量氧的NO发生硝化反应,生成C'-硝基-对甲氧基苯甲醛-2,4-二硝基苯腙.通过NMR,MS,IR,UV和X-ray单晶衍射等手段鉴定了产物,证实了腙的硝化反应发生在4C上.本工作对该腙的硝化产物的几种可能的构型进行了ab initio研究,包括结构参数、热力学性质、NMR,IR和氢键的性质等.ab intio计算采用Gaussian 98程序[1].     

α-氯甲硫醚自由基的构型和推拉效应

推拉效应(captodative effect)指的是,当自由基中心原子上同时连有推电子基及吸电子基时,该自由基具特殊稳定性的现象.近年来,许多化学工作者对此产生了很大的兴趣.研究该效应的方法,主要有理论计算及实验考察.Crans、Leroy等用ab initio 法首先计算了一些简单有机自由基的推拉效应.Pasto 最近探讨了动力学及热力学推拉效应.我们对氨基酸自由基作过考察,发现其有较大的推拉效应.最近,我们对α-氯甲硫醚自由基的稳定性进行了ab initio 计算.结果表明其热力学推拉效应值ΔE_(cd)~T 及动力学推拉效应值ΔE_(cd)~K 都小于零.我们先在STO-3G 水平寻找分子及自由基的     

卤代甲烷的赝势从头算研究Ⅱ.二卤代甲烷的化学键和电离势

本文应用相对论赝势ab initio方法对CH~2X~2(X=F.Cl.Br.I) 系列分子电子结构的变化规律进行了系统地研究,并根据Koopmans定理重新指定了光电子能谱.     

CX3NO2(X=F,Cl)分子结构的稳定性

分子CF_3NO_2(1)、CF_2CINO_2(2)、CFCl_2NO_2(3)和CCl_3NO_2(4)在光化学和大气化学中是一类重要的分子。虽然它们的许多性质被广泛研究,但是从理论上尤其是ab initio分子轨道法对它们分子结构和化学键的研究报导极少。本文在ab initio/STO-3G水平上,全构型优化,系统地研究了这类分子的结构和各种构型的稳定性,并与实验以及CX_3NO(X=F,Cl)的结构进行了比较。计算采用Gaussian-82程序。在VAX-8350计算机上完成。结果和讨论分子各种稳定构型的键长、键角、Hartree-Fock能量、电荷密度及偶极矩列于表1至表3。     

钴硫团簇ConSn+-1(n=2,3)的结构和稳定性

用ab initio分子轨道方法(RHF,UHF)和密度泛函(DFT)方法研究了团簇Co2S+,Co3S2+的各种可能的几何构型和电子结构,并计算了相应的较稳定构型的振动光谱,发现Co2S+和Co3S2+团簇最稳定结构均具有C,对称性.对团簇的成键作用机理进行了理论分析.     

硝酸甲酯分子间相互作用的DFT和ab initio比较

用密度泛函理论(DFT)和从头算(ab initio)方法,分别在B3LYP/6 31G和HF/6 31G水平上求得硝酸甲酯三种二聚体的全优化几何构型和电子结构,并用6 311G和6 311＋＋G基组进行总能量计算.对HF/6 31G计算结果进行MP4SDTQ电子相关校正.在各基组下均进行基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正求得结合能.对6 31G优化构型作振动分析并基于统计热力学求得200～600 K温度下单体和二聚体的热力学性质.详细比较两种方法的相应计算结果,发现DFT求得的分子间距离较短,分子内键长较长,所得结合能均小于相应ab initio计算值.     

卤代甲烷的赝势从头算研究Ⅱ.二卤代甲烷的化学键和电离势

本文应用相对论赝势ab initio方法对CH_2X_2(X=F,Cl,Br,Ⅰ)系列分子电子结构的变化规律进行了系统地研究,并根据Koopmans定理重新指定了光电子能谱.     

C4Om-4(m=0,1,2,3,4)的从头算研究 2.化学键、电离势和振动频率

在第1报优化的几何构型的基础上,用Boys定域化方法和QSU90程序计算了C4Om-4(m=0,1,2,3,4)的定域化分子轨道,讨论了其成键特征和电离势.在6-31G水平用ab initio解析方法计算它们的谐振动频率.     

THEORETICAL STUDY ON THE CONFIGURATION OF [PdCl_2(C_2H_4OH)]-

The configuration of[PdCl_2(C_2H_4OH)]~- has been studied bypseudopotential ab initio method.A cis isomer was found to be the reactionintermediate in the Wacker process.     

生物体系中电子转移机理的理论研究Ⅰ: 一种计算电子转移 的方法及在螺环化 合物中的应用

应用“相应轨道变换”和“广义”密度矩阵的方法,向MOPAC程序包中加入了新的功能,使其能处理电子转移反应中的部分参数.然后用此程序包中AMI方法对具有螺环结构的分子进行处理,计算了化合物在不同外加电场强度下的势能面、反应热ΔE,重组能λ及电子转移矩阵元V_(AB),结果表明,λ,V_(AB)受外加电场的影响较小,而ΔE则与之成正比.对标题化合物1的计算结果也同ab initio法的结果进行了比较,发现其变化趋势完全一致,这说明本方法在计算电子转移方面是可靠的.与ab initio方法相比,本程序不仅适用于计算较大体系(如生物大分子),而且还具有速度快,耗时少的优点.     

A fully ab initio potential energy surface for C1H_2 reactive system

An ab initio analytical potential energy surface called BW3 for the CIH2 reactive system is presented. The fit of this surface is based on about 1 200 ab initio energy points, computed with multi-reference configuration interaction(MRCI) and scaling external correlation (SEC) method and a very large basis set. The precision in the fit is very high. The BW3 surface could reproduce correctly the dissociation energy of H2 and HCI, and the endothermicity of the Cl H2 abstraction reaction. For the Cl H2 abstraction reaction, the saddle point of BW3 lies in collinear geometries, and the barrier height is 32.84 kJ/mol; for the H CIH exchange reaction, the barrier of BW3 is also linear, with a height of 77.40 kJ/mol.