分子内反应与分子内催化III. 溶剂效应对2-(2'-苯并咪唑基)乙 酸乙酯及3- (2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯碱性水解的影响

测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在DMSO-水、1,4-二氧六环-水混合溶剂体系中的碱性水解动力学。随着DMSO-H~2O混合溶剂中DMSO含量增加,两种酯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化。实验结果与我们所提出的酯水解历程中既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪唑基一般碱催化两种催化方式相符合。     

分子内反应与分子内催化 Ⅲ.溶剂效应对 2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯碱性水解的影响

测定了2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯在DMSO-水、1,4-二氧六环-水混合溶剂体系中的碱性水解动力学.随着DMSO-H_2O混合溶剂中DMSO含量增加,两种酯水解表观速率常数分别呈现出不规则的钟形变化.实验结果与我们所提出的酯水解历程中既包括分子间氢氧根离子特殊碱催化又包括分子内苯并咪唑基一般碱催化两种催化方式相符合.     

分子内反应与分子内催化I:分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中, 酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中, 苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

分子内反应与分子内催化I:分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2'-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2'-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中, 酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中, 苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

分子内反应与分子内催化（Ⅳ）──羟基诱导效应对分子内苯并咪唑基一般碱催化3－（2＇－苯并咪唑基）－3－羟基丙酸乙酯水解的影响

在３－（２＇－苯并咪唑基）－３－羟基丙酸乙酯水解过程中，苯并咪唑基以分子内一般碱催化方式参与催化酯的水解反应。分子内羟基的存在，虽然没有改变苯并咪唑基的催化方式，但对其催化活性具有明显的影响．从分子内羟基的诱导效应以及氢键的形成对实验结果进行了讨论。     

分子内反应与分子内催化 Ⅰ.分子内苯并咪唑基一般碱催化2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯水解机理的探讨

本工作测定了2-(2′-苯并咪唑基)乙酸乙酯及3-(2′-苯并咪唑基)丙酸乙酯在不同pH值下的表观水解速率常数在碱性较强的溶液中,酯的水解反应主要是由氢氧根离子进行分子间特殊碱催化来完成;而在接近中性pH值范围的溶液中,苯并咪唑基以一般碱催化方式参与了分子内催化酯的水解反应。实验结果与所提出的理论模型较好地吻合。     

2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑分子内质子转移及溶剂化效应

在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程.在基态势能面的研究中发现,该化合物存在分子内双质子转移,其中分步的双质子转移在动力学上具有优势.同时对激发态质子转移势能面及激发态转移过程中的光物理现象进行了研究,结果表明该化合物存在快速的无能垒的激发态分子内质子转移,随着溶剂极性的增强,可以降低基态过渡态的能垒,改变硫醇式与硫酮式互变异构体的比例,从而灵敏地控制荧光的强度.     

PRV-LS催化2, 3-二溴-3-苯基丙酸乙酯脱溴反应 (Ⅱ)

研究了以连二亚硫酸钠作还原剂。聚烷基紫精-十二烷基硫酸根复合物(PRV-LS)作电子转移剂于杂相条件[Na2S2O4(水)-PRV-LS-PhCHBrCHBrCOOEt(二氯甲烷)催化2, 3-二溴-3-苯基丙酸乙酯的脱溴反应。结果表明: PRV-LS特别是聚丁基紫精-十二烷基硫酸根复合物(PBV-LS)具有良好的诱导PhCHBrCHBrCOOEt脱溴能力。     

溶剂效应和取代基效应对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑光谱性质及激发态分子内质子转移的影响

合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物, 并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律. 结果表明, 相比于非极性溶剂环己烷, 随溶剂极性的增加及APBT-溶剂分子间氢键的形成, APBT的紫外-可见最大吸收峰和荧光最大发射峰均发生了一定程度的红移, 并对APBT的ESIPT产生了影响. 在APBT分子的氨基氮原子上引入不同的吸电子或斥电子取代基, 对氮原子的电荷性质有较大的影响. 在环己烷溶剂中, 甲基取代后的APBT仅有单重荧光发射峰, 体系未发生ESIPT过程; 而COCH₂Cl等吸电子基团能促进APBT的ESIPT, 其荧光发射光谱出现了明显的双重峰, 表明体系发生了激发态分子内质子转移反应. 量子化学的理论计算较好地验证了光谱实验结果.     

Lewis-Br(o)insted复合碱性离子液体的合成及其在催化Knoevenagel缩合反应中溶剂效应的研究

合成了同时含有Lewis碱和Br(o)nsted碱的复合碱性离子液体,研究了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,它们对醛/酮与氰乙酸乙酯的缩合具有很好的催化活性.芳香醛的反应收率可达85%～99%.考察了它们催化Knoevenagel缩合反应的溶剂效应,发现质子溶剂可以促进缩合反应,这一促进作用可能是由于质子溶剂通过氢键活化反应底物的羰基而降低了反应能垒所造成的.该离子液体可以循环使用3次,反应活性没有下降.     

Intramolecular reaction and intramolecular catalysisd̊ II. Mechanism of intramolecular catalysis in hydrolysis of 2-(2'-benzimidazolyl)phenyl acetate by benzimidazolyl group

As a model for acetyl-α-chymotrypsin, 2-(2'-benzimidazolyl)phenyl acetate was synthesized in a good yield and its hydrolytic kinetics has been studied in buffer solutions at 45'C within a wide pH range (0.65–8.80). The measured pseudo-first-order rate constants (k_obs) at different pH values conform well with the data derived from the proposed theoretical model. It is shown that in an acidic solution of medium strength (pH = 2.0–3.0), the ester is hydrolyzed via intramolecular general acid catalysis by benzimidazolium cation; while at pH values near neutrality (pH = 5.5–7.0), this ester is hydrolyzed via intramolecular general base catalysis by neutral benzimidazole. These findings are discussed and the activation parameters of the hydrolysis reaction were also determined.     

疏水-亲脂相互作用对反应性的影响2.长链分子簇集和绕曲的溶剂效应

研究了一系列不同链长的对硝基苯酚羧酸酯在十种有机溶剂和水的二元混合溶剂中的水解反应,有机溶剂的体积含量分别为30％(Φ=0.30)和50％(Φ=0.50).结果表明,在Φ=0.50的各溶剂体系中,只有乙二醇-水和二甲亚砜-水体系,十六酸酯的水解速度才因受物分子的簇集绕曲而减慢.而在Φ=0.30的各溶剂体系中,除t-BuOH-H_2O体系外,十六酸酯全都存在簇集和绕曲现象,水解速度因此而受抑制的程度有如下次序:乙二醇>二甲亚砜>乙二醇单甲醚>二甲基甲酰胺～乙二醇二甲醚>二氧六环>乙醇～丙酮～乙腈>叔丁醇.如以log(k_(C8)/k_(a16))值作为衡量溶剂对受物的疏水-亲脂作用大小的定量标准,则发现各log(k_(C8)/k_(a16))和有机溶剂的介电常数ε,溶剂极性标度Kosower’s Z值,Dimroth’sE_T(30)值及Taft’s π值都不相关,但和Rekker的疏水常数f值却有较好的相关关系.这说明在这些“促簇性”溶剂中,控制长链酯水解的主要因素是疏水-亲脂相互作用,而和溶剂的极性无直接关系.此外,还讨论了不同比例的二元溶剂体系中水解的活化参数△S,△H.本工作首次提供了Rekker疏水常数应用于研究有机化合物反应性的实例.     

碳-碳键均裂反应的溶剂效应

测定了meso-2, 3-二氰基-2, 3-二苯基丁二酸二乙酯分别在乙苯、苯乙醚、氯苯、苯甲酸甲酯、苯甲腈及1, 2-二溴乙烷中, 于90, 100, 110, 120℃的异构化动力学、平衡常数、反应速率常数和活性参数。结果表明, 平衡常数对溶剂和反应温度都不敏感。     

p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在p-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酰乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中, 测得了反应中间体p-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱。用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线, 当[1]《[2]时, 其结果与连续一级反应动力学相吻合。测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数, 反应产物为α-氰基-α-(p-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯。为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理。     

1, 4-取代-2-丁炔共二聚反应中溶剂效应和盐效应对反应选择性的影响

PdCl~2(PhCN)~2催化的1, 4-取代-2-丁炔与烯丙基氯的共二聚反应中, 考察了不同的溶剂、不同的盐组分对生成双键的顺反异构体的影响。实验结果发现, 1, 4-二氯-2-丁炔与烯丙基氯的反应中, 不加溶剂和氯化物, 产物的双键以E式为主, 加入溶剂和氯化物, 产物以Z式为主。     

α-氰基-P-X苯基乙酸乙酯的[Cu^2+(OH^-)TMEDA]2Cl2-催化氧化偶联反应机理

在[Cu^2+(OH^-)TMEDA]2Cl2^-催化下(TMEDA为N, N, N', N;-四甲基乙二胺),α-氰基-P-X苯基乙酸乙酯(X=OCH3, CH3, Cl, H和NO2)经氧化偶联反应, 获得高产率的二聚体。产物中meso异构体的含量均大于dl异构体的含量。IR, 1H NMR和EPR对反应过程进行研究, 结果表明, 反应机理为底物以CN取代催化剂中的OH^-, 生成反应中间体配合物, OH-夺取底物的α-H, 产生相应的碳负离子, 碳负离子向Cu^2+单电子转移生成自由基, 自由基偶合而生成产物。氧将Cu^+氧化为Cu^2+, 使反应继续进行。     

天然氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应I. 内标的分子内与分子间竞争法

应用氘核磁共振,而不用特别氘代化合物同时测定一级和二级动力学氘同位素效应,其特点是采用外标,并同时考虑分子内和分子间竞争,用建立的方法测定甲苯、乙苯及异丙苯的一级、α-及β-二级效应值。     

有机磷化合物的研究XXXIX. 溶剂性质对烷基膦酸-O, O-1,3-丙二酯及-O,O-1,4-丁二酯的碱性水解动力学的影响

本文报道烷基膦酸-O, O-1,3-丙二酯及O, O-1,4-丁二酯于50%二甲亚砜水溶液中的水解动力学, 考察了取代基结构对膦酸酯水解速率常数的影响。通过它们在50%的二甲亚砜水溶液和50%的二氧六环水溶液中碱性水解速率常数的比较, 说明在这些混合溶液中, 烷基的空间结构对水解速率常数的影响是近似平行的。同时, 正丙基膦酸-O, O-1,3-丙二酯于不同混合溶剂中碱性水解时, 溶剂分子的给质子接受质子的能力对水解反应过程有重要影响。