XO~4^2-/ZrO~2固体超强酸催化剂上的正构烷烃反应

本文考察了SO~4^2-/ZrO~2固体超强酸催化剂上正构烷烃的反应及影响催化剂活性和选择性和各种因素。结果表明: 烷烃的骨架异构化和裂解反应在催化剂上同时进行, 烷烃的碳原子数增加, 催化剂活性提高, 裂解反应比例增加, 降低反应温度有利于骨架异构化反应; 同时催化剂的反应性能与含水量关系十分密切, 完全脱水的催化剂活性很低, 少量水的存在有利于提高催化活性, 过量的水又可使催化剂失活。根据催化剂的热重分析、红外光谱和反应数据, 提出低温时正戊烷反应主要在催化剂表面B酸位上进行, 随着反应温度升高和烷烃碳原子数增加, 催化剂表面的L酸位才显示一定的活性。     

SO_4/ZrO_2固体超强酸催化剂上的正构烷烃反应

本文考察了SO_4~(2-)ZrO_2固体超强酸催化剂上正构烷烃的反应及影响催化剂活性和选择性的各种因素.结果表明:烷烃的骨架异构化和裂解反应在催化剂上同时进行,烷烃的碳原子数增加,催化剂活性提高,裂解反应比例增加,降低反应温度有利于骨架异构化反应;同时催化剂的反应性能与含水量关系十分密切,完全脱水的催化剂活性很低,少量水的存在有利于提高催化活性,过量的水又可使催化剂失活.根据催化剂的热重分析、红外光谱和反应数据,提出低温时正戊烷反应主要在催化剂表面B酸位上进行,随着反应温度升高和烷烃碳原子数增加,催化剂表面的L酸位才显示一定的活性.     

S~2O~8^2^-处理的ZrO~2固体超强酸上的正丁烷异构化反应

首次报道了由浸渍过硫酸根的方式制备固体超强酸。讨论了焙烧温度、浸渍浓度以及ZrO~2前驱体沉淀条件对样品性质的影响,并研究了它们对正丁烷异构化反应性能。实验结果表明,600-650℃焙烧、0.25-0.50mol/LS~2O~8^2^-浸渍反加沉淀的ZrO~2具有最高超强酸性。与相同条件下制备的SO~4^2^-/ZrO~2相比,S~2O~8^2^-/ZrO~2上正丁烷250℃异构化活性是SO~4^2^-/ZrO~2的2倍,可能是由于它具有较多的中强酸位并具有与SO~4^2^-/ZrO~2不同的活性位结构。     

SO2-4/ZrO2催化剂上正丁烷异构化反应

考察了活化温度、反应温度、空速、Ｈ２／Ｃ４比和载Ｐｔ对ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２催化剂的正丁烷异构化反应活性和稳定性的影响。较高的Ｈ２／Ｃ４比可提高ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２催化剂的稳定性和稳态活性。积碳是造成反应初始阶段催化剂迅速失活的主要原因，经烧炭再生以后这部分失活可以完全恢复。     

碳化钨负载S2O8^2-/ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应研究

首次研究了碳化钨负载S2O8^2-/ZrO2(PSZ)固体超强酸催化剂(WC/PSZ)上正戊 烷的反应情况及影响催化剂活性的各种因素，并用GC-MS，XRD，BET等手段分析了 正戊烷反应产物和催化剂的物理化学性质等。结果表明：WC/PSZ对正戊烷具有异构 化和裂解的双重催化作用。PSZ在负载适量碳化钨后对正戊烷反应的活性和选择性 显著提高，显示出优于Pt／PSZ催化剂的效果，碳化钨的负载量为20％的效果最佳 。适当的焙烧、活化和反应温度等条件是取得良好反应效果的关键。     

不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究

采用SAPO-11分子筛制备的双功能催化剂,以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型化合物,探索了不同碳数的长链正构烷烃临氢转化反应规律。结果表明,低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化选择性,改变反应温度使反应转化率控制在85%以下时,正构烷烃的异构化选择性可以达到90%左右;随着碳数和温度升高,正构烷烃由于发生明显的裂化反应导致转化率提高和异构化选择性降低。采用SAPO-11分子筛催化材料的双功能催化剂具有明显的产物择形异构效应,异构化产物以甲基位于端位和碳链中心的单侧链异构体为主,双(多)支链产物较少。长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主,裂化产物的碳数呈均匀分布;在高转化率下以酸催化裂化为主,裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。     

丝光沸石负载SO~4^2^-/ZrO~2超强酸的研究

制备了一系列丝光沸石(HM)负载SO~4^2^-/ZrO~2(SZ)超强酸催化剂,并研究了它们比表面、孔容、硫含量及超强酸性的变化规律。结果发现,HM在负载SZ后超强酸性显著提高,可以在35℃条件下催化正丁烷异构化反应。吡啶吸附红外结果表明,适量负载SZ可增加HM的Lewis酸量和总酸量,从而使甲苯岐化和邻二甲苯异构化反应等酸催化反应活性显著提高。XRD结果证实,在HM上负载适量SZ不会破坏HM的结构,但负载量过大(>60%,质量分数)则会引起沸石结构的塌毁。     

S~2O~8^2^-处理的ZrO~2固体超强酸上的正丁烷异构化反应

首次报道了由浸渍过硫酸根的方式制备固体超强酸.讨论了焙烧温度、浸渍浓度以及ZrO_2前驱体沉淀条件对样品性质的影响,并研究了它们对正丁烷异构化反应性能.实验结果表明,600～650℃焙烧、0.25～0.50mol/LS_2O_8~(2-)浸渍反加沉淀的ZrO_2具有最高超强酸性.与相同条件下制备的SO_4~(2-)/ZrO_2相比,S_2O_8~(2-)/ZrO_2上正丁烷250℃异构化活性是SO_4~(2-)/ZrO_2的2倍,可能是由于它具有较多的中强酸位并具有与SO_4~(2-)/ZrO_2不同的活性位结构.     

SO4^2/MxOy型固体超强酸在有机合成中的应用

SO4^2/MxOy（M=Ti，Zr，Fe）是一新型的固体超强酸催化剂。综述了近年来 SO4^2/MxOy型经剂在有机合成中的应用，并对其今后的发展趋势作了预测。     

SO^2—4促进型多元氧化物超强酸催化剂上丁烷异构化反应

考察了一系列ＳＯ＾２－４促进型多元氧化超强酸催化剂的正丁烷异构化反应性能，在ＺｒＯ２中添加Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ和Ｖ等第二和第三组份金属元素儿地提高催化剂在氮气气氛下的异构化活性，但催化剂活性下降很快，改成氢气气氛可使部分多元氧化物摧化剂的积炭速度减缓，进一步提高活性和稳定性，载铂对提高ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２催化剂的活性和稳定性是有效的，但对多元氧化物催化剂地积极作用，在临氢反应过程中，添加的金属     

Al促进SO~4^2^-/M~xO~y(M=Zr,Ti, Fe)固体强酸的研究

合成与表征了三个系列的Al促进固体强酸样品,并研究了对甲苯的苯甲酰化反应性能。实验表明,向SO~4^2^-/ZrO~2,SO~4^2^-/TiO~2和SO~4^2^-/Fe~2O~3中引入适量的Al~2O~3,有助于稳定样品表面的含硫物种,增加样品表面的有效酸位,提高样品的强酸性和对甲苯的苯甲酰化的反应活性。NH~3吸附微量热结果表明,Al促进样品的强酸性和催化活性的显著提高是由于样品表面的酸位强度分布发生了变化,有利于正丁烷异构化反应和苯甲酰化反应的中强酸位和强酸位的酸量显著增加。     

稀土固体超强酸SO~4^2^-/TiO~2/La^3^+催化合成水杨酸 异丁酯

研究了以稀土固体超强酸SO~4^2^-/TiO~2/La^3^+为催化剂,水杨酸和异丁醇为原料合成水杨酸异丁酯,并考察了影响反应的因素。结果表明,醇酸比为3:1,催化剂用量为1.0g(水杨酸为0.1mol的情况下),带水剂苯为15mL,反应时间为3.0h是最适宜的反应条件,酯化率达96.2%。     

表征固体超强酸性的新方法-正丁烷异构化反应的原位~(13)CMASNMR谱

室温下SO_4~(2-)/ZrO_2催化剂（SZ）上~(13)C标记的丁烷异构化反应的原位 ~(13)C MAS NMR谱研究结果表明：其反应动力学符合Langmuir-Hinshelwood一级可 逆表面反应动力学公式，由该动力学公式计算得到的反应速率常数可以用于衡量固 体催化剂的表面超强酸性。这种新的表征方法显示采用一步-醇热-超临界干燥综合 技术合成的SZ催化剂不仅比表面和硫酸根含量高，而且其超强酸性和异构化反应活 性均明显优于常规法合成的催化剂，具有良好的应用前景。     

Fe/ZrO2气胶超细粒子催化剂的XAFS研究

采用XAFS方法对Fe/ZrO2气凝胶超细粒子催化剂中Fe的近邻结构进行研究。随着催化剂粒减小, Fe/ZrO2远程结构逐渐无序, Fe最近邻Fe-O配位数不变, Fe-O键长略有下降, 次近邻Fe-O配 数和键长均减小, 对于高配位层, 配位数下降更快,Fe的配位环境的影响与催化剂活性和选择性的规律有较好的关联。     

RgCo双金属催化剂的研究IV. Rh2Co2/Al2O3上的吸附中心类型及吸附性能

利用CO和NO作为双探针分子对Rh2Co2/Al2O3的吸附中心类型和吸附性能进行了详细的研究。结果表明Rh2Co2/Al2O3上存在Rh上的孪生和桥式CO吸附中心以及Co上的线式CO吸附中心。其中Rh上的孪生和桥式CO吸附中心对CO和NO的吸附性能与Rh4/Al2O3上的孪生和桥式CO中心相似。Co上的线式CO吸附中心以预吸附的CO能被NO取代, 预吸附的NO不能被CO取代而区别于Rh4/Al2O3上的Rh的线式CO吸附中心; 又以既能吸附CO又能吸附NO而不同于Co2/Al2O3和Rh+Co/Al2O3上的Co中心。与母体簇的结构相关联, 表明H2还原后的Rh2Co2/Al2O3上Rh2Co2(CO)12簇结构仍保持, 且Rh-Co相互作用强。     

新型固体酸催化剂Nafion/SiO2的制备与表征

以正硅酸乙酯为硅源,通过原位溶胶-凝胶技术,制得一类由中孔孔道氧化硅组装的纳米Nafion固体酸催化剂Nafion/SiO2,大大增加了Nafion^(R)NR50酸性中心的暴露量,提高了活性中心的可接近程度。BET,FTIR,TG,SEM和EDX分析表明,NR50的纳米颗粒负载在多孔性SiO2中呈现分布均匀;NH3-TPD分析结果表明,固体酸催化剂Nafion/SiO2具有四种强度不同的酸性位,且其主要酸性中心(SO3H)具有两种不同的热稳定性。     

三元体系La(ClO4)3-BAPHDCA-H2O(30℃)的相平衡研究及La(BAPHDCA)2.(ClO4)3.4H2O的合成和表征

在30℃时采用等温溶度法研究了三元体系La(ClO4)3-BAPHDCA-H2O(BAPHDCA, N, N'-二安替比林-1, 6-己二酰胺)的相平衡, 绘制了体系的溶度图及饱和溶液的折光指数-组成图,发现并制备了未见文献报道的固液异组成三元化合物La(BAPHDCA)2(ClO4)3.4H2O。通过化学分析、元素分析、IR光谱、TG-DTG及X射线粉末衍射分析等对其进行了物理化学表征。     

镧对固体超强酸SO4^2-／TiO2／甜交联膨润土的改性研究

采用镧对固体超强酸SO4^2-／TiO2／铝交联膨润土（SO4^2-／TiO2／Al—PILC）进行改性，制备了La-SO4^2-／TiO2／Al—PILC稀土超强酸，并采用XRD、低温N2吸附法及吡啶吸附红外等方法对其进行了结构、表面性能及酸性的表征。实验结果表明，镧引入SO4^2-／TiO2／Al—FILC超强酸，对TiO2锐钛矿晶相的形成没有影响，但对锐钛矿晶相向金红石相的转变有抑制作用，镧的引入使催化剂的酸强度及酸中心的数量有所增加，镧能有效地减少催化剂表面SO4^2-的流失量，从而提高催化剂的活性稳定性。