铜锆复合氧化物的结构对其催化选 择还原－氧化氮性 能的影响

用浸渍法和共沉淀法分别制得CuO---ZrO~2复合氧化具物有不同的选择还原NO~x的催化性能,采用XRD,BET,EXAFS和H~2---TPR等手段对样品进行了表征,发现浸渍法制备的样品具有的比表面较大,氧化锆被稳定在四方相。EXAFS实验表明,浸渍法制得样品的铜离子填入氧化锆表面空穴中,并以Cu^2+形式存在;500℃焙条件下用共沉淀法引入的铜离子可部分取代锆离子,在氧化锆体相高度分散形成均匀的无定形固溶体,铜离子在氧化锆体相的高度分散是形成表面弧立铜物种的关键。溶入氧化锆体相的铜离子在取代部位由于局部负电荷而使氧化性降低,是共沉淀法制备样品具有较高催化活性的主要原因。     

不同方法制备的CeO2-ZrO2体系结构研究

采用不同方法制备了几种CeO2-ZrO2二元氧化物体系,并用XRD、BET、XPS等技术研究了各个体系中氧化铈与氧化锆的存在状态.结果表明以773K焙烧过的氧化锆为载体,浸渍Ce(NO3)3溶液制得的CeO2/ZrO2体系中,氧化铈单层分散于氧化锆的表面,分散阈值约为0.03gCeO2/gZrO2.以水合氧化锆为载体,浸渍Ce(NO3)3溶液制得CeO2-ZrO2固溶体,但用此法制备的固溶体样品与用共沉淀法制备的样品不同.共沉淀法得到的是均一固溶体,浸渍法得到的是富锆固溶体和富铈固溶体的混合物;而且浸渍法制备的样品表面Ce/Zr原子比高,热稳定性好.     

铁的添加方式对Cu-Mn/ZrO2合成低碳醇催化剂的影响

采用浸渍和共沉淀两种方法制备了Fe/Cu/Mn/ZrO2催化剂,考察了Fe的添加方式对催化剂反应性能的影响,发现添加方式的不同使催化剂的整体性能有较大的改变,在温和条件下,浸渍法制备的催化剂醇的时空收率可达0.26g/mL*h,其中C2+OH的选择性约为22%,产物以直链醇为主,催化剂的活性和选择性均高于同等Fe浓度的共沉淀催化剂.用EXAFS研究了催化剂的表面状况,发现浸渍法制备催化剂促进了Cu的高度分散,从而提高了催化剂的催化性能.     

MoO3-SnO2相互作用的研究

用沉淀法、浸渍法和机械混合物焙烧法制备了三组MoO_3-SnO_2催化剂。XDR, IR和ESR等研究表明: MoO_3-SnO_2之间存在明显的相互作用, 两组份间发生电子迁移现象, 导致Mo(Ⅵ)→Mo(Ⅴ)的价态变化, 产生pKa≤+3.3的表面酸位和甲醇选择氧化活性位。制备方法对这种相互作用以及样品的催化性能有明显影响。沉淀法所得样品中MoO_3可溶于SnO_2形成固溶体; 浸渍法则可发生钼离子向SnO_2体相的扩散; 机械混合物焙烧法在一定MoO_3含量下, MoO_3可在SnO_2表面形成近似单层分散。红外光谱中950 cm~(-1)的新吸收谱带可归因于表面上Mo(Ⅴ)=0振动。表面Mo(Ⅴ)位可能是催化剂表面酸位和甲醇氧化的活性中心。没有发现催化剂中Sn~(4+)价态有明显变化。     

MoO_3-SnO_2相互作用的研究

用沉淀法、浸渍法和机械混合物焙烧法制备了三组MoO_3-SnO_2催化剂。XDR,IR和ESR等研究表明:MoO_3-SnO_2之间存在明显的相互作用,两组份间发生电子迁移现象,导致Mo(Ⅵ)→Mo(Ⅴ)的价态变化,产生pKa≤+3.3的表面酸位和甲醇选择氧化活性位。制备方法对这种相互作用以及样品的催化性能有明显影响。沉淀法所得样品中MoO_3可溶于SnO_2形成固溶体;浸渍法则可发生钼离子向SnO_2体相的扩散;机械混合物焙烧法在一定MoO_3含量下,MoO_3可在SnO_2表面形成近似单层分散。红外光谱中950cm~(-1)的新吸收谱带可归因于表面上Mo(Ⅴ)=0振动。表面Mo(Ⅴ)位可能是催化剂表面酸位和甲醇氧化的活性中心。没有发现催化剂中Sn~(4+)价态有明显变化。     

MgO-ZrO_2共沉淀体系的结构表征及单层分散现象

用共沉淀法制备了一系列MgO-ZrO2复合氧化物,用XRD、XPS、BET、DTA、EXAFS和TEM等进行了表征.结果表明,500℃与600℃下焙烧得到的MgO-ZrO2复合氧化物,在ZrO2高含量一端,MgO倾向于固溶到ZrO2中,最大固溶量可达到1:1(摩尔比);固溶达到饱和后,MgO开始在固溶体表面分散,并析出单独的MgO晶粒;在MgO高含量端,少量的ZrO2以分散态存在于MgO的表面,并使其表面性质发生较明显的变化.这些结果表明,在共沉淀法制备的MgO-ZrO2样品中,在一定相对含量范围内,会出现一种组分在另一种组分或由两种组分形成的固溶体上的单层分散现象.     

Mo/ZSM-5催化剂体系上NO的选择性催化还原研究

 首先用浸渍法在HZSM－5上负载了不同的金属元素（Mo，Sn和Ni），并比较了它们在含氧条件下对NO分解反应的影响．结果表明，Mo／ZSM－5的催化活性最高．进一步用离子扩散法、浸渍法、物理混合法及合成法制备了四种Mo／ZSM－5样品，并以NH3为还原剂，考察了它们的NO的选择性催化还原反应性能．结果表明，用离子扩散法制得的样品对NO还原反应的催化活性最高，在360℃下，NO转化率可达98％．同时，用XRD，SEM，ICP和EDS等技术对4种样品的体相和表面结构进行了测试．结果表明，用离子扩散法制得的样品，Mo元素在分子筛催化剂的内表面有很好的分散性，导致Mo／ZSM－5具有高的催化活性．这可能是由于Mo元素迁移到分子筛的孔道内，在催化剂表面形成了有利于NO选择性催化还原反应的某种特殊活性结构．     

CuO/Ce0.5Zr0.5O2的结构特征及催化性能表征

以硝酸铈和硝酸锆为原料,采用共沉淀法制备了不同摩尔比(X=0,0.1,0～1.0)的CexZr1-xO2样品.并以Ce0.5Zr0.5O2为载体,采用浸渍法负载不同含量的CuO,用色谱流动法考察其对CO的氧化活性.并用XRD,TPR和BET等技术对CuO/Ce0.5Zr0.5O2各样品进行了表征,结果表明,当CuO负载量为10.0%时,催化剂CO的氧化活性最高;XRD测定表明催化剂氧化活性的高低与铜物种在Ce0.5Zr0.5O2上的分散状态有关;TPR结果亦显示活性的高低与Ce0.5Zr0.5O2上分散较好的铜物种的α还原峰及分散较差的γ还原峰的峰温及形状有关.     

制备方法对Cu-SiO_2催化剂结构及其生物基木糖醇选择氢解性能的影响

生物质基高碳多元糖醇选择氢解制备高附加值的C2、C3小分子多元醇具有重要的科学意义和应用前景.采用常规浸渍法(IM)、沉淀凝胶法(PG)、尿素水解沉积沉淀法(UHDP)、蒸氨沉积沉淀法(AEDP)和异相沉积沉淀法(HTDP)等5种不同方法制备了纳米Cu-Si O2催化剂,通过XRD、XPS、H2-TPR、BET和N2O化学吸附等不同方法对催化剂结构进行了表征,以Ca(OH)2为助剂考察了催化剂在生物基木糖醇选择氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇反应中的催化性能.结果显示:制备方法不同Cu-Si O2催化剂的表面和体相组成不同,IM催化剂焙烧样品表面主要以Cu O存在,AEDP和HTDP焙烧样品的表面主要是页硅酸铜,而PG和UHDP焙烧样品的表面Cu O和页硅酸铜共存;IM和UHDP焙烧样品的体相以团聚的大颗粒Cu O为主,PG和HTDP样品以高分散Cu O为主,AEDP样品体相以高分散无定形页硅酸铜存在.受样品中物相组成的影响,不同方法所制备催化剂的分散度按AEDPPGHTDPUHDPIM顺序递减,经H2还原活化后,催化剂中Cu0颗粒尺寸按相反顺序递增.催化剂的木糖醇氢解反应活性和二元醇目标产物选择性受制备方法影响十分明显,均按AEDP、PG、HTDP、UHDP和IM的顺序先增高后降低,以UHDP法制备的Cu颗粒尺寸在12 nm左右的催化剂表现最佳,主要原因是该反应为结构敏感型反应,活性和选择性依赖于Cu颗粒尺寸.     

铁系催化剂上乙苯与CO2氧化脱氢反应

采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了三种含Mg,Fe和Al量相同的Fe2O3-MgO/γ-Al2O3,Fe2O3/MgAl2O4和MgFe0.1Al1.9O4催化剂,在580°C考察了它们催化乙苯与CO2氧化脱氢反应性能,并采用X射线衍射,表面元素分析,H2-程序升温还原和CO2-程序升温脱附等技术对催化剂体相及表面性质进行了表征.结果表明,催化剂制备方法影响Fe物种的存在形态,进而影响催化剂的稳定性和活性.采用浸渍法制备的Fe2O3/MgAl2O4催化剂含有高度分散的Fe2O3活性物种,该物种具有较好的初活性,但是稳定性较差;而采用溶胶-凝胶法制备的MgFe0.1Al1.9O4催化剂中,Fe物种主要以同晶取代的形式存在于尖晶石骨架中,因而具有较高的乙苯与CO2氧化脱氢催化活性和稳定性.     

金属载体表面氧化及预载处理对氧化铝涂层结合性能的影响

对FeCrAl基体进行高温氧化后,再浸渍MgAl2O4/Al2O3过渡涂层,利用XRD、 SEM和超声波振动等方法研究了样品的表观性质和涂层的结合性能.结果表明,一定时间的氧化处理可以在金属基体上形成粗糙的表层,增加涂层粘结的表面积.共沉淀法制备的尖晶石前驱体凝胶反应活性大,可作为粘结剂掺入浆料中,制备均匀的MgAl2O4/Al2O3过渡涂层.在金属载体表面氧化及预载处理后,可采用传统浸渍工艺负载γ-Al2O3分散涂层,并保证涂层的结合力.     

Mn / Ce / La / Al2O3催化剂中锰物种的精细结构研究

采用浸渍法制备了La、Ce助剂改性的γ-Al₂O₃负载锰氧化物催化剂，运用XANES、EXAFS、XRD、XPS和H₂-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征，探讨了助剂对于催化剂中高分散Mn物种的精细结构、分散状态和存在形式的影响，并与样品的CO氧化活性相关联。XANES和EXAFS结果表明，500 ℃焙烧的样品中Mn物种主要以超细Mn₂O₃微晶形式存在，该物种由于高度分散使其配位对称性显著降低，无长程有序结构。TPR结果表明，样品中存在3种不同分散状态的表面Mn物种，即较难还原的Mn³⁺-O-Al³⁺相互作用物种，尺寸相对较大的三维分散的Mn₂O₃微晶，以及二维高度分散的Mn物种，后者是CO氧化反应的主要活性相。虽然Ce的加入使Mn物种的分散度有所降低，但Ce与Mn物种间的相互作用弱化了Mn-O键，加速了反应过程中活性氧物种的传递，提高了氧化还原循环的效率。同时，La的加入进一步促进了Ce物种在载体表面的分散，加强了Ce物种与Mn物种间的相互作用及催化协同性。     

MgO-ZrO2共沉淀体系的结构表征及单层分散现象

用共沉淀法制备了一系列MgO-ZrO₂复合氧化物, 用XRD、XPS、BET、DTA、EXAFS和TEM等进行了表征. 结果表明, 500 ℃与600 ℃下焙烧得到的MgO-ZrO₂复合氧化物, 在ZrO₂高含量一端, MgO倾向于固溶到ZrO₂中, 最大固溶量可达到1:1(摩尔比)；固溶达到饱和后, MgO开始在固溶体表面分散, 并析出单独的MgO晶粒；在MgO高含量端, 少量的ZrO₂以分散态存在于MgO的表面, 并使其表面性质发生较明显的变化. 这些结果表明, 在共沉淀法制备的MgO-ZrO₂样品中, 在一定相对含量范围内, 会出现一种组分在另一种组分或由两种组分形成的固溶体上的单层分散现象.     

LiCl/SO2-4-ZrO2催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

 用辅以回流处理的两步法制备硫酸化氧化锆(SO2-4-ZrO2), 再用浸渍法制备Li质量含量为0.5%～15%的LiCl/SO2-4-ZrO2催化剂. 650 ℃时,在Li含量为15%的催化剂上,获得了90.6%的乙烷转化率、85.9%的乙烯选择性和77.8%的乙烯收率,在24 h的实验考察中,乙烯的收率一直保持在71%以上. 采用X射线粉末衍射、低温N2吸附、程序升温脱附和X射线光电子能谱等对催化剂的体相结构、比表面积、表面酸碱性和表面元素组成等进行了表征. 结果表明, LiCl的添加使催化剂中四方相ZrO2的含量降低,比表面积减小,表面酸性减弱,乙烷氧化脱氢催化性能明显提高,但ZrO2的体相结构对其催化性能没有明显影响. 随着反应时间的延长, LiCl慢慢流失,催化剂的乙烯选择性逐渐下降. 与未经回流处理制得的硫酸化二氧化锆相比,采用回流处理后的ZrO2制得的SO2-4-ZrO2具有较大的比表面积,单位质量的样品可负载更多的LiCl, 有利于延缓催化剂活性因LiCl流失而下降.     

LiCl／SO4^2——ZrO2催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

用辅以回流处理的两步法制备硫酸化氧化锆(SO2-4ZrO2),再用浸渍法制备Li质量含量为0.5%～15%的LiCl/SO2-4ZrO2催化剂.650℃时,在Li含量为15%的催化剂上,获得了90.6%的乙烷转化率、85.9%的乙烯选择性和77.8%的乙烯收率,在24h的实验考察中,乙烯的收率一直保持在71%以上.采用X射线粉末衍射、低温N2吸附、程序升温脱附和X射线光电子能谱等对催化剂的体相结构、比表面积、表面酸碱性和表面元素组成等进行了表征.结果表明,LiCl的添加使催化剂中四方相ZrO2的含量降低,比表面积减小,表面酸性减弱,乙烷氧化脱氢催化性能明显提高,但ZrO2的体相结构对其催化性能没有明显影响.随着反应时间的延长,LiCl慢慢流失,催化剂的乙烯选择性逐渐下降.与未经回流处理制得的硫酸化二氧化锆相比,采用回流处理后的ZrO2制得的SO2-4ZrO2具有较大的比表面积,单位质量的样品可负载更多的LiCl,有利于延缓催化剂活性因LiCl流失而下降.     

Cu/S-TiO2光催化剂的制备及其可见光催化性能

分别采用化学镀铜法、化学还原法、浸渍法制备了3种Cu负载的S-TiO2光催化剂,综合利用UV-Vis、XRD、XPS、EXAFS、SEM和FESEM技术对制备的Cu/S-TiO2光催化材料的结构和光电子性能进行了表征.结果表明,化学镀铜法和浸渍法负载的铜物种为Cu2O和CuO,化学还原法制备的铜为Cu和Cu2O.化学镀铜法制备的Cu/S-TiO2光催化剂不仅对可见光具有很强的吸收能力,而且负载的铜物种连续、均匀地分散在S-TiO2表面,这种结构有利于光生电子的捕获、转移和分离.因此,化学镀铜法制备的Cu/S-TiO2在不同可见光波段(λ>420 nm,λ>500 nm)条件下光催化重整甲醇水溶液制氢反应中都表现出最高的催化活性,同时在模拟太阳光条件下以及稳定性实验的测试中也表现出优秀的性质,因此对其催化作用/反应机理进行了探讨.     

关于氧化锌—二氧化硅表面结构和表面酸性的补充研究

我们管报道浸渍法制备的ZnO/SiO_2的表面酸性和表面结构。证明:(1) ZnO单层分散在硅胶表面,分散阔值为～0.22gZnO/100m~2SiO_2;(2) 样品表面出现了单独的ZnO与SiO_2所没有的较强酸位并且其酸量与ZnO表面浓度有很好的对应关系。由此提出了ZnO与SiO_2表面相互作用形成了某种酸性结构单元的观点。Sumiyoshi,Tanabe等曾报道,用共沉淀法制取的ZnO-SiO_2表面酸性显著。认为酸性的根源是ZnO与SiO_2间形成了田部(K.Tanabe)模型所预示的那种二氧化物,结构中     

Cu／SiO2催化剂的制备与表征

采用等容浸渍法制备了三种类型的Cu/SiO_2,催化剂(铜担载量都为3.3Wt%).将其制备因素与XRD、SEM、XPS等表征手段所得结果相关联,得出氨具有分散硅胶表面铜组分的作用、有无氨介入催化剂制备过程可导致截然不同的表面CuO分散状态.有氨介入时所得催化剂表面孤立Cu~(2+)(二硅氧基钳合—Cu~(2+)与具有一定分散程度的CuO共存、氨介入方式及所用铜盐不同,二种状态的铜组分在载体表面所占的比例不同.用硝酸铜为原料,先浸铜盐后浸氨的方式所得催化剂表面绝大部分为孤立Cu~(2+);而浸铜盐后不浸氨的催化剂表面绝大部分为CuO.在制得的5个催化剂中,表面上明显有CuO存在的4个催化剂,CuO似乎都分布于载体外表面,即形成近似于“蛋壳形”的分布.     

负载TS-1导向剂的介孔材料的合成、表征及催化性能研究

利用浸渍法将TS-1导向剂高度分散在介孔材料MCM-41和SBA-15的表面,制备出一系列在氧化反应中具有高活性的催化材料.对样品的表征显示催化剂保持了介孔的结构,同时具有四配位的钛物种均匀地分散于介孔催化剂的表面.催化结果显示,与钛硅分子筛(TS-1)相比,所制备的催化剂在小分子的氧化反应中表现出相似的活性,在大分子的氧化反应中展示了很高的活性,体现了介孔材料的优越性.     

铈和镧改性γ-Al2O3担载Pd催化剂的结构效应

分别以镧-铈、铈-镧顺序浸渍和镧铈共浸渍的方式在γ-Al2O3载体上引入助剂La2O3和CeO2,然后担载Pd制备了一系列催化剂.以甲醇分解为探针反应,采用XRD、EXAFS和XPS对催化剂的体相和表面结构进行表征,用BET法测定比表面积,并进行了吸附态CO的FTIR研究.结果表明,La2O3容易进入CeO2的晶格中,促进了CeO2在γ-Al2O3上的分散.但不同的La2O3、CeO2加入方式对活性组分Pd在改性载体上的分散度、优势暴露面及其与CeO2之间的相互作用产生不同的影响.关联甲醇分解性能测试结果说明,Pd在载体上的高度分散以及Pd和CeO2之间通过界面产生的强相互作用是催化剂具有高活性的关键.