荧光光谱结合校正算法测定混合色素溶液中各组分的浓度（英文）

应用英国Edinburgh公司生产的FLS920P荧光光谱仪实验测定了诱惑红、日落黄和亮蓝三种合成食品色素混合溶液的三维荧光光谱,将荧光光谱数据应用化学计量学中的平行因子分析(PARAFAC)和交替三线性分解(ATLD)二阶校正算法进行计算处理,对混合合成食品色素溶液中各组分进行了定性和定量检测。应用核一致诊断法,确定主成分数为3。PARAFAC算法解析后的回收率分别为98.75%±8.9%,97.22%±2.9%和99.00%±2.9%,ATLD算法解析后的回收率分别为99.78%±5.9%,92.52%±5.5%和97.23%±5.8%。结果表明,两种方法都可以用于三个组分的直接快速测定,PARAFAC算法更稳定,更具优势。     

三维荧光光谱结合平行因子算法测定两种食品色素的含量

应用英国Edinburgh FLS920P稳态和时间分辨荧光光谱仪测量了12个混合色素样本的三维荧光光谱,将得到的三维荧光光谱数据矩阵(EEMS)与平行因子算法相结合,来建立一种检测食品色素的方法。实验中,使用核一致诊断法(CORCONDIA)确定了混合溶液的组分数为3,然后利用平行因子分析法(PARAFAC),得到胭脂红、诱惑红的平均回收率分别为(99.3%±5.0%)和(102.2%±5.6%),且预测均方根误差(RESEP)分别为(0.054)和(0.205)。结果表明,该法可在干扰物质苋菜红存在的情况下,对混合溶液中胭脂红、诱惑红二种色素同时定量测定,具有简便、快速等优点,可为合成食品色素的检测提供借鉴。     

三维荧光光谱结合组合算法在环境污染监测中的应用:油种鉴别与定量分析

针对油类污染物成分复杂,光谱重叠难以识别的问题,提出采用三维荧光光谱结合组合算法对油类污染物进行了定性和定量分析。荧光光谱中存在的瑞利散射对三维荧光光谱检测有较大影响,提出了缺损数据修复-主成分分析（MDR-PCA）方法对矿物油三维荧光光谱的瑞利散射进行处理,原理是单个荧光光谱激发发射矩阵符合双线性,可用主成分分析（PCA）法来解析。MDR-PCA法首先将荧光数据中的散射干扰数据全部扣除,之后利用主成分分析（PCA）迭代过程对扣除数据进行重构修复后补全数据。该方法在消除散射干扰的同时充分利用了荧光物质光谱矩阵中的有效信息。利用不同浓度的矿物油的激发-发射荧光光谱构建了三维数据。样品数据来源于柴油、汽油和煤油三种溶质的四氯化碳溶液。常用于三维荧光光谱数据分析的三线性分解算法有平行因子分析（PARAFAC）、交替三线性分解（ATLD）和自加权交替三线性分解算法（SWATLD）等。PARAFAC基于严格意义上的最小二乘原则,具有抗噪声强、模型稳定、微小预期误差等优点,可以实现三维数据阵列的最佳拟合,但该算法收敛速度较慢,对组分数敏感。ATLD算法通过提取对角主元和切尾奇异值求解广义逆,极大提高了收敛速度并降低了对组分数的敏感度,从而实现三线性分解。然而,取对角元时易使ATLD方法对噪声敏感。SWATLD算法既继承了对组分数不敏感、收敛速度快等优点,又降低了噪声水平的影响。但是在抗共线程度方面,SWATLD算法在抵抗共线性程度方面的能力较ATLD略有降低。基于此,论文根据三线性分解算法迭代过程中损失函数的变化,对迭代过程进行划分,提出了三线性迭代方法的组合算法（algorithm combination methodology, ACM）—将ATLD, SWATLD与PARAFAC组合在一起,充分发挥各算法的优点,实现二阶校正算法的优势互补。采用ACM算法对两组分及三组分矿物油样品的三维荧光光谱数据进行解析,并对三种矿物油的回收率进行了计算。柴油的回收率为97.08%,汽油的回收率为97.34%,煤油的回收率为97.25%。解析光谱和回收率表明,ACM算法能够实现油类污染物的种类识别及浓度测量。     

三维荧光光谱结合组合算法在环境污染监测中的应用：油种鉴别与定量分析（英文）

针对油类污染物成分复杂,光谱重叠难以识别的问题,提出采用三维荧光光谱结合组合算法对油类污染物进行了定性和定量分析。荧光光谱中存在的瑞利散射对三维荧光光谱检测有较大影响,提出了缺损数据修复-主成分分析(MDR-PCA)方法对矿物油三维荧光光谱的瑞利散射进行处理,原理是单个荧光光谱激发发射矩阵符合双线性,可用主成分分析(PCA)法来解析。MDR-PCA法首先将荧光数据中的散射干扰数据全部扣除,之后利用主成分分析(PCA)迭代过程对扣除数据进行重构修复后补全数据。该方法在消除散射干扰的同时充分利用了荧光物质光谱矩阵中的有效信息。利用不同浓度的矿物油的激发-发射荧光光谱构建了三维数据。样品数据来源于柴油、汽油和煤油三种溶质的四氯化碳溶液。常用于三维荧光光谱数据分析的三线性分解算法有平行因子分析(PARAFAC)、交替三线性分解(ATLD)和自加权交替三线性分解算法(SWATLD)等。PARAFAC基于严格意义上的最小二乘原则,具有抗噪声强、模型稳定、微小预期误差等优点,可以实现三维数据阵列的最佳拟合,但该算法收敛速度较慢,对组分数敏感。ATLD算法通过提取对角主元和切尾奇异值求解广义逆,极大提高了收敛速度并降低了对组分数的敏感度,从而实现三线性分解。然而,取对角元时易使ATLD方法对噪声敏感。SWATLD算法既继承了对组分数不敏感、收敛速度快等优点,又降低了噪声水平的影响。但是在抗共线程度方面, SWATLD算法在抵抗共线性程度方面的能力较ATLD略有降低。基于此,论文根据三线性分解算法迭代过程中损失函数的变化,对迭代过程进行划分,提出了三线性迭代方法的组合算法(algorithm combination methodology, ACM)—将ATLD, SWATLD与PARAFAC组合在一起,充分发挥各算法的优点,实现二阶校正算法的优势互补。采用ACM算法对两组分及三组分矿物油样品的三维荧光光谱数据进行解析,并对三种矿物油的回收率进行了计算。柴油的回收率为97.08%,汽油的回收率为97.34%,煤油的回收率为97.25%。解析光谱和回收率表明, ACM算法能够实现油类污染物的种类识别及浓度测量。     

三维荧光光谱结合二阶校正算法测定碳酸饮料中胭脂红的含量

利用三维荧光光谱结合交替归一加权残差算法(ANWE),对碳酸饮料中胭脂红含量的直接测定。首先通过使用英国爱丁堡公司生产的FLS920P荧光光谱仪测量所配制的胭脂红和日落黄混合溶液样品的三维荧光光谱,利用ANWE算法来进行解析,得到校正集中浓度与真实浓度的相关系数为0.9917,平均回收率为100.92%±2.71%,结果表明,ANWE算法可靠性比较好;然后把市售碳酸饮料稀释8,9,12,13倍,分别测量它们的三维荧光光谱,结合ANWE算法进行解析,计算得到校正集中浓度和实际浓度的相关系数分别为0.993 0,0.993 0,0.993 2,0.993 2,以及饮料中胭脂红含量分别为38.88,37.71,37.68和39.65 μg·mL-1,平均浓度为(38.48±0.96) μg·mL-1;最后,为了验证所得饮料中胭脂红浓度的准确性,使用标准添加法,解析得到,校正样品中胭脂红的校正浓度和真实浓度相关系数为0.993 5,且平均回收率为102.99%±2.15%。检测结果可为饮料中食品色素的快速定量提供一种新的思路。     

基于四组分同时测定的PARAFAC和SWATLD算法及比较

邻苯二酚和对苯二酚是有毒物质,酪氨酸和色氨酸是天然氨基酸中仅有的会发光的组分,由于四组分光谱重叠,很难用常规方法直接定量检测。实验中采用三维荧光光谱结合平行因子和自加权交替三线性分解算法,邻苯二酚、对苯二酚、酪氨酸和色氨酸进行直接定量测定;同时,比较两种算法在定性测定和定量测定上的差别。当测量体系的成分数预估计值为4时,两种方法分辨后的回收率分别为(101.2±2.7)%,(99.3±3.0)%,(98.7±4.5)%,(101.6±4.7)%和(109.0±8.0)%,(91.3±11)%,(99.7±13)%,(98.1±11)%。试验结果表明,两种方法可用于四组分直接快速定量测定;通过对两种算法的比较,PARAFAC算法更具优势。     

基于荧光光谱和径向基函数神经网络的合成食品色素测定和鉴别

以合成食品色素胭脂红、苋菜红溶液为例,提出了应用荧光光谱结合径向基函数神经网络对合成食品色素溶液进行浓度测定和种类鉴别的方法。应用SP-2558多功能光谱测量系统,测得胭脂红和苋菜红溶液分别在波长为300和400 nm的光激发下产生的荧光光谱。对每个胭脂红溶液样本选取15个发射波长值所对应的荧光强度作为网络特征参数,训练、建立用于浓度预测的径向基函数神经网络。据此,对3种胭脂红溶液样本的浓度进行预测,预测结果相对误差分别为1.42%,1.44%和3.93%。另外,以胭脂红和苋菜红溶液荧光波长值所对应的荧光强度作为特征参数,训练、建立了用于种类鉴别的径向基函数神经网络,进行合成食品色素溶液种类识别,准确率达100%。这些结果表明,该方法方便、快捷、准确度较高,可应用于合成食品色素检测及食品安全监管。     

基于三维荧光光谱和PSO-SVM对胭脂红含量的测定

胭脂红是一种应用广泛的食品色素，在各种食品、饮料的添加剂里都有它的身影，过量食用人工合成色素会严重危害健康。食物中色素一般都是多种联用，各种色素之间会相互产生干扰，这加大了对食品中色素检测的难度，模拟食品中多种色素共存的环境，采用荧光光谱技术，结合PSO-SVM算法，建立一种测定混合溶液中胭脂红含量的方法。从试剂公司购买胭脂红和苋菜红固体粉末，选择胭脂红为待检测色素，苋菜红为干扰色素，配成不同浓度的胭脂红单色溶液以及加入苋菜红后的混合溶液样本，其中胭脂红的浓度在0.1~30 μg·mL-1之间，干扰色素苋菜红的浓度在0.1~10 μg·mL-1之间随意添加。运用Edinburgh Instruments 公司生产的FS920稳态荧光光谱仪, 测得胭脂红单色溶液与加入苋菜红后混合溶液的荧光光谱图，分析得到胭脂红的最佳激发波长为λ_ex＝326 nm，最佳发射波长为λ_em＝430 nm。各选取6组不同浓度的单色样本以及混合色素样本，其中，胭脂红的物质浓度同为3，4，5，6，7和8 μg·mL-1，苋菜红的物质浓度都定在2 μg·mL-1。观察6组样本在激发波长λ_ex=326 nm时的发射光谱和荧光强度的关系。单色样本中，胭脂红浓度与荧光强度线性关系良好；而在混合溶液中，随着胭脂红浓度的增加，荧光强度呈现出先降后增再降的过程，光谱线型、强度与各组分浓度间存在复杂的非线性关系，得以证明混合溶液的荧光光谱并不是由各组分光谱简单的叠加，而是在吸收光谱的过程中，胭脂红溶液与苋菜红溶液存在竞争和相互影响。配取25组胭脂红、苋菜红混合溶液，从中选择7个作为预测样本，其余18组作为训练样本。7 个预测样本中胭脂红的浓度分别为 1.0，2.0，4.0，6.0，9.0，12和15 μg·mL-1，干扰物质苋菜红的物质浓度在0.1~10 μg·mL-1之间。选择各组样本在最佳激发波长λ_ex＝326 nm 下对应的荧光强度，作为检测模型的输入，以胭脂红的预测浓度作为输出。对PSO参数初始化设置后，训练输出SVM的最佳参数c和g，将所得的最佳参数输入PSO-SVM模型, 得到7组预测样本的浓度预测结果分别为：1.146 9，1.860 6，3.854 4，6.146 9，9.133 8，11.857 6和14.859 8 μg·mL-1。分析PSO-SVM的预测结果，得到胭脂红平均回收率为100.84%，预测均方根误差(RMSEP)为1.03×10-4，模型输出与真实值之间的相关系数是0.999。在同等条件下，采用误差逆向传播算法(BP)预测得到的7组样本浓度分别为：1.140 1，2.139 8，3.188 2，6.436 2，8.882 7，11.860 1和12.664 3 μg·mL-1，其平均回收率为98.56%，均方根误差为4.65×10-3，输出值与真实值之间的相关系数为0.972。与误差逆向传播算法(BP)的预测结果相比较，PSO-SVM 相关系数高出2.7%，平均回收率高出0.6%，均方根误差降低了将近一个数量级。分析结果表明，通过荧光光谱技术与PSO-SVM相结合的方法，能够有效的避开干扰色素的影响，准确的测定混合溶液中胭脂红的含量，并且效果相比较于BP更加理想。     

三维荧光光谱结合自加权交替三线性分解算法检测农药类混合物

三维荧光光谱技术与自加权交替三线性分解(SWATLD)算法相结合,对三类农药混合溶液进行检测。在乙腈溶剂中配制西维因、速灭威和三唑磷不同浓度比的混合溶液为测量样品(西维因、速灭威及三唑磷的最佳激发波长/发射波长分别为285/325,305/345和265/305 nm),利用荧光光谱仪获取样品的三维荧光光谱,经过空白扣除以及激发与发射校正,有效地去除仪器误差以及散射产生的影响,得到样品的真实光谱。采用基于自加权交替三线性分解算法对测得的光谱数据进行分析,得到的三种农药的平均回收率为96.9%±1.9%,99.8%±1.0%和100.8%±3.2%。根据SWATLD算法预测结果,计算三类农药的预测均方根误差(RMSEP)值为0.616×10-2,0.539×10-2和0.374×10-2 μg·mL-1,低于平行因子(PARAFAC)分析法预测结果的RMSEP值,且最低检测限均在0.005~0.022 μg·mL-1范围内。和PARAFAC算法相比较,突出了SWATLD算法的优势,表明该算法对光谱重叠严重的三类农药混合物有较好的分解能力。     

基于三维荧光光谱法和PARAFAC对多环芳烃定性定量分析

三维荧光光谱法在研究多环芳烃(PAHs)类物质的荧光信息时起到了重要作用。多环芳烃类物质具有致癌性,难降解性,多由尾气排放,垃圾焚烧产生,危害着人类健康及环境,因此人们不断探索对多环芳烃检测的方法。实验选取多环芳烃中的苊和萘作为检测物质,利用FLS920荧光光谱仪,为避免荧光光谱仪本身产生的瑞利散射影响,设置起始的发射波长滞后激发波长40 nm,设置扫描的激发波长(λex)范围为:200~370 nm,发射波长(λem)范围为:240~390 nm,对多环芳烃进行荧光扫描获取荧光数据,采用三维荧光光谱技术结合平行因子算法对混合溶液中的苊和萘进行定性定量分析。实验选用的苊和萘均购于阿拉丁试剂官网,配制浓度为10 mg·L-1的一级储备液,再将一级储备液稀释,得到苊和萘浓度为0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4和4.5 mg·L-1的二级储备液,并将苊和萘进行混合。在进行光谱分析前需要对苊和萘的光谱进行预处理,采用空白扣除法扣除拉曼散射的影响,并采用集合经验模态分解(EEMD)消除干扰噪声。实验测得苊存在两个波峰,位于λex=298 nm,λem=324/338 nm处,萘存在一个波峰,位于λex=280 nm,λem=322 nm处。选用的PARAFAC算法对组分数的的选择很敏感,因此采用核一致诊断法预估组分数,估计值2和3的核一致值都在60%以上,分别对混合样品进行了2因子和3因子的PARAFAC分解,将分解后得到的激发发射光谱数据和各组分浓度数据进行归一化处理,并绘制光谱图,与归一化处理后的真实的激发发射光谱图和各组分浓度图进行对比。同时将PARAFAC得到的混合样本的预测浓度,通过计算回收率(R)和均方根误差(RMSEP)来判定定量分析的准确度。选择2因子时,各混合样品中苊和萘拟合度为95.7%和96.7%,平均回收率分别为101.8%和98.9%,均方根误差分别为0.0187和0.0316;选择3因子时,各混合样品中苊和萘拟合度为95.3%和95.8%,平均回收率分别为97%和102.5%,均方根误差分别为0.033和0.116,由三项指标可得选用2因子进行定性定量分析的效果明显好于选用3因子。分析实验结果表明,基于三维荧光光谱法和PARAFAC算法对混合样品进行定性定量分析,能够有效的判定混合样品的类别,同时能够成功的预测出混合样品的浓度。     

常用合成食品色素荧光光谱研究

分析合成食品色素的分子结构特点,根据荧光与分子结构的关系,理论上推断合成食品色素是荧光物质。应用SP-2558多功能光谱测量系统,测得胭脂红、苋菜红、柠檬黄、日落黄、亮蓝等五种最常用的合成食品色素标准溶液的三维荧光光谱。结果表明,胭脂红在波长330～430 nm的光激发下,产生较强荧光,荧光峰值波长为621 nm,最佳激发波长为376 nm;苋菜红在波长300～440 nm的光激发下,产生较强荧光,荧光峰值波长为643 nm,最佳激发波长为370 nm;柠檬黄在波长280～380 nm的光激发下,产生很强荧光,荧光峰值波长为565 nm,最佳激发波长为315 nm;日落黄在波长310～410 nm的光激发下,产生较强荧光,荧光峰值波长为592 nm,最佳激发波长为348 nm;亮蓝在波长320～390 nm的光激发下,产生较强荧光,荧光峰值波长为456 nm,最佳激发波长为350 nm。进而对这五种合成食品色素的荧光光谱进行了分析讨论。结果可为食品色素检测和食品安全提供帮助。     

食品色素日落黄与诱惑红荧光特性的研究

应用英国Edinburgh FLS920P型稳态和时间分辨荧光光谱仪,对日落黄与诱惑红溶液进行荧光光谱的实验测量,得到日落黄荧光峰在420 nm,诱惑红荧光峰在432 nm。进一步,应用Gaussian 09W软件构建日落黄分子与诱惑红分子的基态和激发态的几何构型,基于密度泛函理论和含时密度泛函理论,完成对两种分子基态和激发态的优化和计算。优化过程中,采用MPWK泛函和6-31g(d)基组;计算过程中,采用B3LYP泛函和6-311g(d,p)基组。考虑到溶剂效应对计算结果的影响,因此在计算过程中引入了极化连续介质模型,最后计算得到日落黄的荧光峰在435 nm,与实验所得有3.57%的相对误差;计算得到诱惑红荧光峰在443 nm,与实验所得有2.55%的相对误差,两种分子荧光峰的相对误差都在允许范围之内,说明计算合理。在分析光谱特性时,发现两种分子荧光峰的产生与分子内电荷转移有关。     

导数同步荧光光谱法同时测定食品中的合成色素

建立了测定食品中胭脂红和日落黄的一阶导数同步荧光光谱法。研究了胭脂红和日落黄在不同pH值溶液中的同步荧光光谱特征,确定了同步荧光光谱的最佳波长差。当Δλ=130 nm时,胭脂红和日落黄导数同步荧光光谱的零交点位于313.6和302.8 nm,可分别测定日落黄和胭脂红的含量。胭脂红在0.1~4.0 mg·L-1、日落黄在0.1~2.0 mg·L-1范围内浓度与导数同步荧光值呈线性,相关系数(R2)为0.999 2和0.996 6;检出限为0.041和0.019 mg·L-1;相对标准偏差(RSD)为4.8%和4.6%。 回收率在91.0%~110%之间。 测定结果与导数-分光光度法的结果相一致,具有简便、 快捷等特点,能够同时测定食品中胭脂红和日落黄的含量。     

Identification of tartrazine and sunset yellow by fluorescence spectroscopy combined with radial basis function neural network

The fluorescence spectra of synthetic food dyes of sunset yellow and tartrazine are analyzed. The fluorescence peak wavelengths of sunset yellow and tartrazine are 576 and 569 nm, respectively, while the fluorescence spectra widths are 480-750 and 500 750 nm induced by ultraviolet light between 310-400 nm. The fluorescence spectra of sunset yellow overlap heavily with those of tartrazine, so it is difficult to distinguish them. Based on the principle of radial basis function neural network, a neural network is obtained from the training of the 14 groups of experimental data. The results show that the species of sunset yellow and tartrazine could be recognized accurately. This method has potential applications in other synthetic food dyes detection and food safety inspection.     

Testing of Raman spectroscopy as a non‐invasive tool for the investigation of glass‐protected pastels

Five French pastels and a sanguine drawing dating from the 17th to the 20th century were studied by Raman spectroscopy. Different operative conditions were used: the pastels were investigated through their protective glass, and the results obtained were compared with those obtained after removing the glass and after sampling a micrometric particle of pigment. Different parameters (wavelengths, powers of excitation and objectives) were tested in order to assess the optimal procedure of analysis for this fragile work of art. The results obtained for black (carbons), yellow (chrome/cobalt yellow), red (lead oxide, vermillion, orpiment), brown (red lead and chrome yellow), blue (Prussian blue, lapis lazuli/ultramarine), green (mixture of above blue and yellow pigments) and white (calcite, lead white, anatase) pigments are presented and the consistency of the pigments' period of use with the dating proposed for each pastel is evaluated. In one of the pastels, the blackening of the carnation colour made of an unstable mixture of lead white, red lead and vermilion was studied. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

碳量子点荧光猝灭法测定饮料中日落黄

以柠檬酸为碳源制备碳量子点(CQDs),所得碳量子点被394 nm的光激发后在484 nm处有较强的荧光发射,最大吸收波长为482 nm的日落黄能强烈猝灭碳量子点的荧光。基于该现象,发展了一种以碳量子点为荧光探针测定日落黄的分析方法,并探讨了荧光猝灭机理。在选定的实验条件下,该分析方法的线性检测范围为0.1~100μmol/L,检出限(3σ/k)为0.051μmol/L。     

应用SERS滤纸基底检测饮料中违禁色素的研究

利用液/液界面自组装技术制备得到灵敏度高、均匀性好、价格低廉的表面增强拉曼光谱(SERS)滤纸基底,并使用该基底检测了饮料中可能掺杂的罗丹明B、日落黄和柯衣定等三种色素。首先分析了罗丹明B、日落黄和柯衣定的分子结构并对其进行了拉曼特征峰峰位归属;然后检测了罗丹明B、日落黄和柯衣定不同浓度水溶液的SERS光谱;最后在无任何预处理条件下,检测了饮料中的罗丹明B、日落黄和柯衣定含量。在一定浓度范围内,饮料中三种色素的浓度与其SERS特征峰强度分别满足一定的函数关系,其中罗丹明B和日落黄的浓度与拉曼特征峰强度之间呈非线性关系,而柯衣定的浓度与拉曼特征峰强度之间呈线性关系。评估了本方法检测饮料中的罗丹明B、日落黄、柯衣定的信号重复性及检测回收率,结果表明SERS方法可用来对饮料中罗丹明B、日落黄、柯衣定的浓度进行半定量分析。为饮料中添加色素的现场实时检测提供了一种简便快速高效的检测方式,可用于饮料的质量控制及市场监控。