柠檬酸改性Hβ分子筛上的苯与丙烯烷基化反应

研究了柠檬酸改性对Hβ分子筛上苯与丙烯烷基化反应性能的影响。通过比较分析改性前后催化剂寿命、二异丙苯选择性及其异构体组成分布等的变化。结果表明,二异丙苯的选择性及各异构体的分布与催化剂的酸密度和酸强度有关;较高酸密度和酸强度有利于烷基转移反应的进行,但却加快了催化剂的失活。柠檬酸改性处理可调节Hβ分子筛的酸密度和酸强度,改善苯烷基化的催化反应性能。经0.50mol/L的柠檬酸处理后,Hβ催化剂的寿命比原来延长30%,正丙苯的质量分数减少90%。     

Hβ分子筛在环己烷过氧化氢分解中的催化活性

 使用不含过渡金属的Hβ分子筛催化环己烷过氧化氢分解反应,考察了主要产物环己醇和环己酮随反应时间和温度的变化. 结果表明, Hβ分子筛具有很高的催化活性,其TOF值高达181.9 h-1, 与贵金属催化剂5%Ru/Al2O3相当. 在125 ℃下环己醇和环己酮的总选择性达84.6%. 反应的主要副产物为环己酮缩合和羰基加成产物.     

Hβ分子筛催化的甲苯与乙酸酐(AA)酰化反应研究

以Hβ分子筛为催化剂，对甲苯与乙酸酐(AA)的酰化反应进行了研究。通过研究反应温度、压力、甲苯与乙酸酐(AA)摩尔比、催化剂用量、以及溶剂的种类和用量等因素对反应转化率和选择性的影响，确定了较优的反应条件。结果表明，Hβ分子筛对甲苯与乙酸酐(AA)酰化反应具有较好的催化活性和选择性，适宜的反应条件为：温度130 ℃、甲苯/乙酸酐(AA)摩尔比20、催化剂/乙酸酐(AA)重量比0.8，极性溶剂如硝基苯等对酰化反应有一定的促进作用，但选择性有所下将，而非极性溶剂如二氧化碳可部分抑制催化剂的失活。     

β分子筛的改性研究进展

近年来，随着人们环保和节能意识的增强，一些强无机质子酸催化剂由于腐蚀设备、难以分离、回收再生工艺复杂和污染环境等缺点而逐渐被各种固体酸催化剂所取代．这是由于固体酸催化剂具有容易分离、可回收再生及对环境无污染等优点，被认为是一种“绿色”催化剂。β分子筛作为固体酸催化剂中极为重要的一员，也越来越为人们所熟知和使用。     

HPW改性Hβ分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的性能

PTBT是一种十分重要的有机材料,但传统制备工艺存在能耗较高,工艺复杂,环境污染严重等诸多问题.为解决上述问题,人们提出甲苯和叔丁醇直接一步合成PTBT来代替传统的合成工艺.甲苯和叔丁醇原料来源丰富,用酸性分子筛等催化剂催化甲苯和叔丁醇烷基化反应合成PTBT不但能节约成本,简化分离和提纯工艺,还能防止环境污染和设备腐蚀.但催化剂的活性低、稳定性差制约了该反应的工业化进程.甲苯和叔丁醇侧链烷基化反应历程复杂,需要催化剂的酸性和孔道结构的协同作用,因此设计催化活性高、选择性好、稳定性强的催化剂是一项十分具有挑战的研究课题.我们采用浸渍法成功制备了H3PW12O40改性Hβ分子筛催化剂(HPW/Hβ),并采用XRD,SEM,TEM,ICP,FT-IR,BET,NH3-TPD和Py-IR等手段对分子筛催化剂样品进行了表征,并以甲苯和叔丁醇烷基化反应为探针反应,研究了HPW/Hβ分子筛催化剂的催化性能.由SEM分析可知,HPW/Hβ分子筛催化剂的形貌与Hβ并无明显差异,形状规整,粒度均匀,晶体形貌较好,表明HPW的引入对Hβ颗粒结构无明显影响.由XRD分析可知,与未改性Hβ分子筛相比,HPW/Hβ样品的出峰位置和峰形基本保持一致,表明HPW在Hβ表面呈均匀分散状态,但负载HPW后Hβ结晶度略有下降.由TEM分析可知,负载HPW后的Hβ分子筛依然保持规整的三维立方孔道结构,且孔径均一,表明负载HPW后的Hβ分子筛的骨架结构没有被破坏,黑色阴影部分或者斑点即为夹心型杂多酸阴离子在分子筛Hβ上的固载位.由FT-IR分析可知,HPW和Hβ之间存在键合作用,部分HPW已成功分散到Hβ骨架表面上.由BET分析可知,和Hβ原粉相比较,HPW/Hβ的比表面积、孔容、孔径均有所下降,BET比表面积从492.5下降到379.6 m2/g,而孔径从3.90下降至3.17 nm.这是因为HPW对分子筛孔道具有修饰作用,使分子筛的孔径有所降低.由NH3-TPD和Py-IR酸性表征可知,负载HPW能有效增加Hβ沸石分子筛的酸量,尤其是B酸量.未改性Hβ的B酸含量为84.23μmol/g,而HPW/Hβ的B酸含量为142.97μmol/g,增加了69.74%.由酸性表征可知,Hβ的总酸量小,B酸含量低,因而催化活性弱,甲苯转化率仅为54.0%.另外,Hβ分子筛的12元环直通道的孔道开口尺寸为0.66 nm×0.67 nm,PTBT(动力学直径0.58 nm)和MTBT(动力学直径0.65 nm)都能够从其孔道中扩散出来,因而分子筛孔道的择形作用对产物的选择性作用较小,PTBT的选择性(69.6%)较低.负载HPW能有效增加Hβ分子筛的总酸量,尤其是B酸量,而B酸量增加,有利于反应中正碳离子生成,因而增加催化活性.另外,HPW改性还能提高PTBT的选择性,这是因为HPW对分子筛孔道具有修饰作用,使分子筛的孔径有所降低.而适量减小的孔径使得分子筛的择形作用大大增加,体积较小的PTBT能从孔道中扩散出来,而体积较大的MTBT,由于空间位阻的作用,很难从其中扩散出来,从而增加了对位选择性.通过对HPW/Hβ催化甲苯和叔丁醇烷基化反应工艺条件进行考察,确定了适宜的反应条件:环己烷60 mL,催化剂1.0g,n(叔丁醇)/n(甲苯)=3/1,反应温度180℃,反应时间4 h.此条件下甲苯转化率为73.1%,PTBT的选择性为80.8%.     

Hβ分子筛表面改性对香叶基丙酮香料吸附力的影响

应用H_2还原法对Hβ分子筛进行表面还原改性,并应用XRD、红外光谱和Boehm测定法对材料进行表征,应用程序升温脱附技术(TPD)测定香叶基丙酮在改性前后Hβ分子筛上的脱附曲线,讨论了Hβ分子筛表面化学性质对其吸附香叶基丙酮的吸附和脱附性能的影响。研究结果表明,对Hβ分子筛进行H_2还原表面改性,可保持其原始的晶体结构不变,同时又能在保持其表面总酸性基团浓度基本不变的前提下,大幅降低其表面的强酸性基团的浓度。TPD实验显示,原始的Hβ分子筛表面存在两种吸附香叶基丙酮的活性位,经H_2还原表面处理后所得到的改性Hβ分子筛其表面仅存在对香叶基丙酮吸附力较弱的吸附活性位,从而有效地提高香叶基丙酮的脱附性能。     

磷改性Hβ分子筛对正癸烷异构化反应的催化性能

 采用XRD,NH3-TPD和Py-IR等研究了磷改性对Hβ分子筛表面酸性质和催化性能的影响. 结果表明,少量磷的加入有效地改变了Hβ分子筛的酸量和酸强度的分布,使其弱酸量增加,强酸量减少,B酸中心增加,总酸量减少; 在正癸烷异构化反应中,Pt/P-Hβ催化剂显著提高了异构化反应的选择性,抑制了裂解反应的发生. 当 w(P)=0.75%和w(Pt)=1.0%时,正癸烷在Pt/P-Hβ催化剂上的异构化反应的收率最高.     

通过Hβ分子筛上的烯烃水合反应提高FCC汽油品质

 以Hβ分子筛为催化剂,通过烯烃水合反应可以降低FCC轻汽油(≤80 ℃)中烯烃含量并提高含氧化合物含量,从而提高汽油的品质. 在V(H2O)/V(oil)=0.6,WHSV=1 h-1,p=5.0 MPa,θ=140 ℃和t=10 h的条件下,FCC轻汽油中烯烃的转化率为16.7%,产物中含氧化合物的含量为9.5%.     

蛋白质与聚乙二醇之间相互作用的光谱法研究

通过共振散射光谱(RLS)、二维共振散射光谱(2D-RLS)及荧光光谱研究了牛血清白蛋白(BSA)与聚乙二醇(PEG)在溶液中的相互作用。PEG和BSA之间存在着氢键作用及疏水作用,其中氢键作用是主要的。在相同条件下,基于RLS方法测得的PEG与BSA之间的结合常数为9.56×103L/mol,而基于荧光光谱方法测得的PEG与BSA之间的结合常数为6.21×103L/mol。两种方法此外所测得的实验数据比较接近,表明RLS方法可普遍用来分析蛋白质与水溶性聚合物之间相互作用。     

β-环糊精与两性表面活性剂相互作用β

用表面张力法研究了β-环糊精与十一烷基酰胺甲酸钠(C11H23CONHCOONa,SF)两性表面活性剂在不同温度下的包结作用。结果表明:SF的表面张力值(β)及表观临界胶束浓度(cmc)加入β-CD后增加,β-CD浓度越大,γ和cmc增加越多,且SF的cmc与β-CD浓度存在线性关系,随温度的升高,两性表面活性剂的表面张力值降低,意味着它们的表面活性随温度升高而增强。利用表面张力测定了β-CD-SF体系在不同温度下的包结形成常数Ka,进而求得了包结过程的焓变和熵变,结果表明,该过程是焓和熵均有利的过程,进一步说明疏水作用是形成包结物最重要的的作用力之一。     

Mo基分子筛催化剂及甲烷无氧芳构化

本文综述了甲烷无氧芳构化反应及Mo基分子筛催化剂的研究进展。在众多的催化剂中以Mo基分子筛催化性能最佳。概括了催化剂中关于MoO_<em>x前躯体结构和其在分子筛中落位,Mo₂C物种和诱导期等;讨论了反应中涉及的中间产物、双功能机理以及催化剂失活等问题;归纳了催化剂制备过程中制备方法、焙烧温度与时间、Mo载量和分子筛硅铝比以及催化剂预处理对反应活性的影响;综述了提高催化剂催化性能和反应性能的各种方法,并对其分析,同时介绍了两种催化剂再生方法。最后,依据本实验室研究进展,对甲烷芳构化从工艺角度进行一些可行性讨论,并提出相关问题和展望。     

改性Hβ-分子筛催化FCC轻汽油醚化反应性能的研究

分别用硼，SO4^2-/Fe2O3对Hβ－分子筛进行改性，并研究改性后催化剂的表面酸性变化及其对FCC汽油醚化反应的催化活性，稳定性的影响。结果表明，两种改性剂的引入，均增加了L酸及强酸的总量，提高了烯烃的转化率。硼改性催化剂的选择性高于SO4^20-Fe2O3改性的催化剂；改性催化剂上活性组分的最佳含量约1．0％。     

碱金属卤化物与NaA分子筛之间的固态离子交换反应

在低于碱金属卤化物熔点的温度下热处理碱金属卤化物和脱水NaA分子筛干混样品时,一部分分散到分子筛内孔的金属离子能够与脱水分子筛进行程度不同的固态离子交换反应,生成的非挥发性NaCl产物将扩散到分子筛笼外单独结晶或剩余的原卤化物形成溶体.热处理温度愈度,离子交换度愈大;在一定温度下热处理干混样品,存在最大离子交换度.     

氰基芳香化合物与四氯化碳之间电荷转移的相互作用

本文以正己烷为惰性参考溶剂,测定了9,10-二氰基蒽(DCA), 9-氰基蒽(CNA),1-氰基萘(1-CN), 对二氰基苯(p-DCB)在四氯化碳中的紫外吸收光谱, 荧光光谱以及DCA,CNA与四氯化碳1:1的配位平衡常数, 并讨论了这些氰基芳香化合物与四氯化碳之间的电荷转移相互作用.     

β－环糊精与碳酸钙结晶的相互作用

依据生物矿化的基本原理，以β－环糊精（β－CD）作为有机基质，采用仿生 的方法合成了具有独特形貌的文石型碳酸, 其中含有少量的β－环糊精。用X射线 粉末衍射（XRD）分析、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外吸收光谱（FT－ IR）和电导率测定等手段对所得复合碳酸钙进行了表征，结果发现CaCO3结晶过程 中，β－环糊精与CaCO3之间存在着相互作用，并讨论了这种作用的可能机理。     

Hβ分子筛催化剂的制备及其在合成2-乙基蒽醌中的应用

制备了系列Hβ分子筛催化剂Cat T(T为焙烧温度)和系列负载型催化剂CatR550[R=H2SO4(a),(NH4)2S2O8(b)和(NH4)2SO4(c)]。以邻苯二甲酸酐(2)和乙苯(3)经Friedel-Crafts酰基化反应合成2-乙基葸醌(1)为探针反应,考察了T和R对其催化活性的影响。结果表明:最佳焙烧温度为550℃;最佳R为c。以Cat550为催化剂对合成1的反应条件进行了优化,考察了反应温度,反应时间,Cat550用量及r[n(2)∶n(3)]对酰化反应的影响。在最佳反应条件[2 40 mmol,n(2)∶n(3)=1∶25,Cat550用量2.0 g,于250℃反应5 h]下,2的转化率为30.6%,1的选择性为33.8%,1的收率为10.3%。以Catc550为催化剂,在c(c)为1.75 mol·L-1时,在相同的最佳反应条件下,2的转化率为39.0%,1的选择性为43.4%,1的收率为16.9%。     

分子筛稳定的孤立Mo物种催化氧化脱硫研究

本工作通过两步后合成方法,使用脱铝Si-beta分子筛和双(环戊二烯基)二氯化钼(Cp₂MoCl₂)制备了一系列Mo负载的Mo/beta分子筛材料.通过一系列谱学技术对Mo/beta进行表征分析,发现以beta分子筛为载体材料,可以将孤立的钼物种以(Si-O)₂Mo(=O)₂的形式稳定限域于BEA分子筛结构中.将所制备的Mo/beta分子筛应用于模拟柴油催化氧化脱硫(ODS)反应中,考察了不同的载体、钼负载量、温度和反应底物随着反应时间的变化,并进行典型动力学分析.源于BEA分子筛结构限域以及结构明确的孤立双氧钼物种,实验所制备的1%Mo/beta催化剂对模拟柴油中二苯并噻吩等模型杂环硫化合物表现出优异的氧化脱除效果,并成功解决了传统Mo/SiO₂催化剂钼物种流失、循环稳定性差的缺点,具有工业应用前景.     

分子筛中轨道相互作用及其C+的催化活性

分子筛结构单元 簇阴离子(Z~(q-))与其配合的阳离子(M~(q＇+))之间存在着轨道相互作用,导致Z~(q-)的最高占据轨道φ_z~(HOMO)的集居数向阳离子的空轨道φ_M~(LUMO)转移,部分空出的φ_Z~(HOMO)可接受吸附质的π电荷,产生C~+催化活性,在普遍微扰近似法的基础上,提出不同分子筛的C~+催化活性指数ηc~+=KcS_(O—M)~2,用所得到的K_C或ηc~+值,可以较好地解释各类沸石分子筛的C~+催化活性。     

Ti-β分子筛的合成、表征与催化性能

采用水热晶化法成功地合成了Ｔｉβ分子筛．运用ＸＲＤ，ＩＲ，ＵＶＶｉｓ和ＳＥＭ等多种现代物理技术表征了合成的Ｔｉβ分子筛样品的物化特性，证明了它具有ＢＥＡ拓扑结构，结晶良好，且钛原子进入了分子筛的骨架，无非骨架钛存在，晶粒大小约为０３μｍ．考察了合成路线、晶化时间等因素对Ｔｉβ分子筛的影响，发现不同合成路线只对结晶度有影响，晶化时间在１０～１２ｄ较好．探针反应结果表明，Ｔｉβ分子筛对苯乙烯氧化具有较好的催化性能．     

荧光素酯与蒽甲酸酯之间的光致相互作用

我们合成了以不同链长连接的荧光素酯与蒽甲酸酯的四种二元化合物.在溶液中的构象研究表明.链呈不同程度的弯曲.但分子内两个发色团的相互作用是微弱的.激发蒽甲酸酯时,无论是在分子间还是在分子内,其单重态能量几乎都传递给了荧光素酯.激发荧光素酯时,并未观测到分子内的光致电子转移,尽管计算和模型化合物分子间的对照实验都表明它们之间是可以发生这种电子转移的.最可能的原因是这个系列在溶液中,分子内的两个发色平面没有好的匹配,或者说,这些二元化合物在所研究的溶液中,不能满足分子内的光致电子转移对构象的要求.