Monolith Manganese-Based Catalyst Supported on ZrO2-TiO2 for NH3-SCR Reaction at Low Temperature

Monolith catalysts were prepared using TiO₂ and ZrO₂-TiO₂ as supports with MnO₂ as active component and Fe₂O₃ as promoter. The catalytic activities at low temperature and stability at high temperature for selective catalytic reduction of NO_x with NH₃ (NH₃-SCR) in the presence of excessive O₂ were studied after the catalysts calcined at different temperatures. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), specific surface area measurements (BET), oxygen storage capacity (OSC), and temperature programmed reduction (H₂-TPR). The results indicated that the catalyst supported on ZrO₂-TiO₂ had excellent stability at high temperature, and possessed high specific surface area and oxygen storage capacity, and had strong redox property. The results of the catalytic activities indicated that the monolith manganese-based catalyst using ZrO₂-TiO₂ as support had evidently improved the activity of NH₃-SCR reduction reaction at low temperature, and it showed great potential for practical application.     

CrOx-CeO2二元氧化物表面NO的NH3催化还原反应机理

利用原位漫反射红外光谱法研究了473 K下在CrOx-CeO2二元氧化物表面NO的NH3催化还原反应的机理。研究了CrOx-CeO2二元氧化物表面在反应过程中的表面吸附物种。为了更加清晰的了解反应过程,在SCR反应过程中分别切断NH3和NO的气流,并采集了所生成的原位漫反射红外光谱图,通过研究以上结果得出结论:当前状态下的SCR反应过程可能服从ER机理。     

CrOx-CeO2二元氧化物表面NO的NH3催化还原反应机理

利用原位漫反射红外光谱法研究了473 K下在CrOx-CeO₂二元氧化物表面NO的NH₃催化还原反应的机理。研究了CrO-CeO₂二元氧化物表面在反应过程中的表面吸附物种。为了更加清晰的了解反应过程, 在SCR反应过程中分别切断NH₃和NO的气流, 并采集了所生成的原位漫反射红外光谱图, 通过研究以上结果得出结论:当前状态下的SCR反应过程可能服从E-R机理。     

Nd掺杂V2O5/TiO2低温NH3选择性催化还原NOx性能研究

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了Nd掺杂V₂O₅/TiO₂催化剂.用XRD和Raman技术对其晶相结构和分散性进行了表征,并在固定床反应器上评价了其催化活性.然后考察了煅烧温度对催化剂脱硝性能的影响,结合XRD表征结果可知煅烧温度没有改变TiO₂的晶型,只影响了其结晶度.同时氮气吸脱附表征及BET计算结果显示350℃煅烧时催化剂比表面积最大.研究了O₂浓度以及氨氮比对催化剂脱硝性能的影响.同时考察了Nd掺杂催化剂的稳定性,发现Nd改性催化剂有较好的稳定性.并对Nd掺杂催化剂做了抗硫抗水考察,研究结果表明,Nd掺杂催化剂有较好的耐硫耐水性.     

三维有序大孔Ag/ZrO2-TiO2：制备及紫外光催化降解染料和水杨酸性能

采用聚苯乙烯(PS)微球作为模板剂,经溶胶-凝胶及煅烧后处理的方法制备了三维有序大孔(3DOM)复合材料Ag/ZrO2-TiO2。通过FTIR、XRD、XPS、N2吸附-脱附和SEM-EDS等对其进行了表征。结果显示,经PS微球作用后的复合材料Ag/ZrO2-TiO2具有锐钛矿晶型结构,其Ag以单质形式存在。该复合材料的孔结构高度有序,属三维有序大孔,平均孔直径为120 nm,孔壁由紧密堆积的Ag/ZrO2-TiO2纳米晶粒组成,孔收缩率约为40%。该复合材料表现出较好的紫外光催化降解水杨酸和甲基橙等染料性能,其活性明显高于商用光催化剂(Degussa P-25)、Ag/ZrO2-TiO2和3DOM ZrO2-TiO2,在90 min内对甲基橙的降解率达80.1%。     

焙烧温度对Mn/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备10% Mn/Al₂O₃-TiO₂催化剂,借助TPO、XRD、O₂-TPD、Raman、XPS等手段,考察焙烧温度(450~650 ℃)对催化剂结构以及氧化NO性能的影响。TPO结果表明催化剂活性随焙烧温度的升高先增后减,其中焙烧温度为550 ℃时催化剂活性最好。XPS结果显示随着焙烧温度的升高(450~550 ℃),催化剂表面Mn³⁺的含量逐渐升高,与催化剂活性的强弱成对应关系,并且催化剂晶格氧含量下降,而表面化学吸附氧从40.9%增加到64.8%。Raman分析显示550 ℃焙烧时,催化剂表面存在丰富的Mn₂O₃活性物种,并且O₂-TPD分析也表明随着焙烧温度的升高,晶格氧向表面化学吸附氧流动,提高了化学吸附态氧物种的含量。这些结果表明Mn₂O₃可能是NO氧化起主要作用的活性Mn物种,释放更多的表面化学吸附氧物种,将有助于促进NO的催化氧化。     

焙烧温度对Mn/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备10%Mn/Al_2O_3-TiO_2催化剂,借助TPO、XRD、O_2-TPD、Raman、XPS等手段,考察焙烧温度(450~650℃)对催化剂结构以及氧化NO性能的影响。TPO结果表明催化剂活性随焙烧温度的升高先增后减,其中焙烧温度为550℃时催化剂活性最好。XPS结果显示随着焙烧温度的升高(450~550℃),催化剂表面Mn~(3+)的含量逐渐升高,与催化剂活性的强弱成对应关系,并且催化剂晶格氧含量下降,而表面化学吸附氧从40.9%增加到64.8%。Raman分析显示550℃焙烧时,催化剂表面存在丰富的Mn_2O_3活性物种,并且O_2-TPD分析也表明随着焙烧温度的升高,晶格氧向表面化学吸附氧流动,提高了化学吸附态氧物种的含量。这些结果表明Mn_2O_3可能是NO氧化起主要作用的活性Mn物种,释放更多的表面化学吸附氧物种,将有助于促进NO的催化氧化。     

NO2对Cu/SAPO-34分子筛催化剂上NH3选择性催化还原NO性能的影响

主要考察了NO₂对Cu/SAPO-34 分子筛催化剂在整个温度范围内（100-500 ℃）NH₃选择性催化还原（SCR）NO性能的影响. 研究所使用样品为新鲜Cu/SAPO-34 催化剂在750 ℃下水热处理4 h 的稳定期样品.通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对样品的结构以及形貌进行表征,采用SCR活性评价、动力学实验以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ-DRIFTS）表征催化剂的性能以及催化剂表面物种的变化. 活性评价实验结果表明,NO₂会抑制催化剂的低温（100-280 ℃）活性,但其存在会提高催化剂的高温（280 ℃以上）活性. 与此同时,随着反应物中NO/NO₂的摩尔比例减少,由于NH₄NO₃物种的分解,副产物（N₂2O）的浓度增大. 动力学结果表明,Cu/SAPO-34 催化剂上快速SCR反应的表观活化能（E_a=64.02 kJ·mol^-1）比标准SCR反应的表观活化能（E_a=48.00 kJ·mol^-1）更大. In situ-DRIFTS实验结果表明NO比NO₂更容易在催化剂表面形成硝酸盐,并且NO₂更容易与吸附在Brønsted 酸性位上的NH₃物种反应生成NH₄NO₃. 低温下,催化剂表面的NH₄NO₃物种会覆盖SCR反应的活性位,造成活性降低,但在高温时,形成的NH₄NO₃物种一部分会被NO还原为N2,而另一部分会直接热分解为N₂O,造成催化剂的选择性降低.     

不同金属负载对Cr/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂,在考察不同Cr负载量的基础上,研究不同金属负载与焙烧温度对Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂结构与性能影响。程序升温氧化(TPO)结果表明,当Cr负载量为10%(w/w)时具有较好的催化活性;不同金属负载Cr/Al_2O_3-TiO_2时,负载Co及在焙烧温度为550℃时催化剂具有较好的活性。通过程序升温还原(H_2-TPR)表征发现,Co的负载使催化剂的低温氧化还原能力逐渐提高,表明Co-Cr具有较好的协同催化作用。X射线光电子能谱(XPS)表征表明,Co增加了Cr~(6+)和表面吸附氧(O_β)含量,随着焙烧温度的升高(450～550℃),晶格氧不断向催化剂表面流动,表面化学吸附氧O_β比例逐渐增加,导致催化活性不断升高,说明Cr~(6+)和O_β是催化氧化NO的重要活性物种。     

Preparation and characterization of mesoporous TiO2-CeO2 nanopowders respond to visible wavelength

Mesoporous TiO₂-CeO₂ nanopowders responding to visible wavelength were synthesized by using a surfactant assisted sol-gel technique. They were obtained using metal alkoxide precursors modified with acetylacetone (ACA) and laurylamine hydrochloride (LAHC) as surfactant. The samples were characterized by XRD, nitrogen adsorption isotherm, SEM, TEM, and selected area electron diffraction (SAED), respectively. The 95 mol% TiO₂-5 mol% CeO₂ system yielded single anatase phase, however, further addition of the CeO₂ formed cubic CeO₂ structure while anatase TiO₂ decreased. Additions of 5 and 10 mol% CeO₂ increased the surface area, but those of 25, 50, and 75 mol% CeO₂ did not affect it very much. By using this mixed metal oxides system, TiO₂ can be modified to respond to the visible wavelength. The mixed metal oxides had catalytic activity (evaluating the formation rate of I₃⁻) about 2-3 times higher than pure CeO₂, while nanosize anatase type TiO₂ materials had no catalytic activity under visible light. The catalytic activity was almost proportional to the specific surface area. The formation rate of I₃⁻ was much improved by changing the calcination temperature and calcination period. Highest catalytic activity in this study was obtained for the 50 mol% TiO₂-50 mol% CeO₂ nanopowders calcined at 250 °C for 24 h.     

水热法制备铁锰催化剂脱硝性能及抗水抗硫性能研究

采用水热法制备了MnO_x-FeO_y催化剂,在固定床模拟燃煤烟气气氛下考察其脱硝活性,并研究催化剂的抗水抗硫性能;采用XRD、BET、TEM、TG、XPS和H2-TPR技术对催化剂进行了表征.结果表明,一步水热法制备的MnO_x-FeO_y(Fe/(Fe+Mn)=0.5)催化剂,在80℃时NO_x脱除率为90%,120℃脱硝效率达到99%.表征发现一步水热法合成的催化剂Mn和Fe之间存在较强的相互作用,Fe的掺杂可降低锰的起始还原温度,促进低温NH_3-SCR反应.且其较大的比表面积以及较低的晶化程度使其具有较高的催化NO_x活性.采用液相沉积-两步水热法制备的催化剂Fe/(Fe+Mn)=0.5HT在温度区间为150~250℃内,NO_x脱除效率达到98%以上,同时该催化剂表现出较优的抗水抗硫性能,10%H_2O和0.6%SO_2同时作用8 h,NO转化率仍维持在73%左右,优于一步水热法合成的催化剂,且经500℃活化再生后,催化剂活性可基本恢复.这可能是由于Fe/(Fe+Mn)=0.5HT催化剂中,FeO_y分散在MnO_x表面,减少了硫酸铵盐和硫酸锰的沉积,提高了催化剂抗硫抗水性能.     

Mn-Mo-W-O_x脱硝催化剂活性组分的配伍优化

采用等体积浸渍法制备系列Mn-Mo-W-O_x/堇青石和Mn-Mo-W-O_x/TiO_2催化剂,用于选择性催化还原NO.通过Mn、Mo、W 3种元素不同配比对催化剂配伍进行优化,确立Mn-Mo-W-O_x最佳配比.采用XRD、N_2-BET、PyIR、SEM以及XPS等表征分析催化剂的固相结构、比表面积、酸量、表面形貌和表面元素.结果表明:当Mn/Mo/W元素摩尔比为10∶0.5∶1,载体为TiO_2时,催化剂的催化性能最优.适量Mo掺入Mn-W-O_x催化剂可以增大其比表面积,提高催化剂表面L酸酸量以及Mn~(4+)离子浓度,从而有效提高了催化剂高温活性.载体替换为TiO_2时催化剂的比表面积和酸量明显提高,从而增强了催化剂的脱硝性能.     

共沉淀法制备的MnOx-CeO2在含NO气氛中氧化碳烟的研究

用共沉淀法制备的复合氧化物MnOx-CeO2,其程序升温氧化(TPO)结果显示,1 000 mL.m-3NO和10%O2条件下MnOx-CeO2对应的碳烟起燃温度Ti为250~303℃,远低于无催化剂时的Ti(402℃)及CeO2的Ti(334℃);也低于无NO下MnOx-CeO2的Ti(346~360℃);与MnOx的Ti(290℃)相当,但MnOx-CeO2的Tm(413~441℃)仍比MnOx的Tm(441℃)稍低。明显地,NO促进了碳烟的氧化,MnOx-CeO2比CeO2和MnOx的活性都要高。NO-TPD、FT-IR及原位DRIFTs表明,MnOx-CeO2表面对NO吸附能力强,更易促进NO氧化和NOx储存,从而有利于碳烟的氧化。可能的机理为,富氧条件下气相O2推动催化剂中氧物种(如超氧O2-,化学弱吸附氧O-与晶格氧O2-)的形成(含相互转化)与迁移,推进了NO或NO2-的氧化;储存的NOx在低温下生成硝酸根离子,在高温时则释放出高活性的NO2*和O-,促进碳烟氧化,其中间产物包括C-NO2复合物与C(O)复合物。     

制备方法对WO3/ZrO2结构的影响

WO3/ZrO2 catalysts prepared from Zr(OH)4 and crystallized ZrO2 have been characterized by means of XRD, LRS (qualitative and quantitative), and the specific sufrace area has been measured. The influence of the preparation method, the contents of WO3 in the samples and the calcination tempearture on the specific surface areas of the samples, the phase of support and the structural states of active component has been studied. The results show: (1) WO3 can disperse on ZrO2 as a monolayer; (2) WO3 dispersed on Zr(OH)4 as a monolayer retards the crystalline growth of the support on calcination, makes it crystallizing into a metastable tetragonal modification, and prevents the inter- crystalline sintering between the crystallites of ZrO2. These factors would result in an increase in the specific surface area of WO3／ZrO2 prepared from Zr(OH)4. As the content of WO3 in the sample comes up to its monolayer capacity, this effect is displayed most fully. A chemical reaction can occur between WO3 and Zr(OH)4 (or the tetragonal ZrO2) at a high temperature(800℃),producing some superacid sites on the surface. By these views, the main experimental facts published in the literatures can been interpreted satisfactotily.     

制备方法对CuO-CeO2/ZrO2催化CO氧化性能的影响

以ZrO2为载体、采用不同的浸渍次序制备了3种CuO-CeO2/ZrO2催化剂并在不同的温度(500,650和800℃)下进行焙烧,利用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR和CO-TPR)及CO程序升温脱附(CO-TPD)技术对所制备的催化剂进行了表征,并采用色谱流动法考察了其催化CO低温氧化反应性能。结果表明,当焙烧温度为650℃时,3种催化剂的CO催化氧化活性均最佳,且三者的催化活性大小顺序为:CuO/CeO2/ZrO2>CuO-CeO2/ZrO2>CeO2/CuO/ZrO2。结合催化剂的表征和活性测试结果,我们认为高分散的CuO是CO的吸附中心,有利于CO的低温氧化反应,而大颗粒的CuO几乎对CO没有吸附作用,不利于CO的低温氧化反应。在3种催化剂中,CuO/CeO2/ZrO2催化剂具有最佳的低温还原特性和最大的CO2脱附峰面积,相应地具有最佳的催化氧化活性。     

Cu-Fe-PILC催化C3H6选择性还原NO的性能

采用羟基铁离子柱撑Na-Mont制备出1.0Fe-PILC,通过超声浸渍法合成不同铜负载量的nCu-Fe-PILC,并测试了其在富氧条件下催化C_3H_6选择性催化还原NO的性能。通过N_2吸附脱附、XRD、UV-Vis、H_2-TPR、Py-FTIR等技术手段表征催化剂的微观结构和物化性质,进一步解释其催化反应机理。结果表明,Cu的引入提高了1.0Fe-PILC的中低温活性和抗水硫能力。其中9Cu-Fe-PILC在300℃时NO转化率可达69.8%以上,400℃后NO转化率保持在99%以上且水硫影响较小。XRD、N_2吸附脱附结果表明,催化剂的SCR活性与所负载的活性组分和催化剂的吸附能力有关。UV-Vis结果表明,9Cu-Fe-PILC具有较强的中低温活性,与其含有较多的游离态Cu~(2+)有关。H_2-TPR结果表明,与1.0Fe-PILC相比,经Cu修饰的nCu-Fe-PILC获得了中低温还原能力。Py-FTIR结果表明,nCu-Fe-PILC表面同时含有Lewis酸和Br?nsted酸,Lewis酸是影响催化剂SCR活性的主要因素。     

ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物的合成及其性能研究

采用表面活性剂改性的沉淀法合成了系列掺杂钇、镧、钡的氧化锆铝复合氧化物。通过XRD、XRF、低温N2吸附和CO脉冲化学吸附等手段考察了表面活性剂、助剂、焙烧温度对复合材料结构、孔结构以及负载0.5%铑催化剂的分散性能等的影响。研究表明:与采用常规沉淀法合成的氧化锆铝复合氧化物相比,添加表面活性剂合成的样品具有更大的比表面积、孔容和适合的孔径分布。分别或同时掺杂La、Ba、Y合成的氧化锆铝复合氧化物都能抑制氧化铝的α相变,提高复合材料和催化剂表面金属Rh的高温抗烧结能力,特别是同时掺杂La、Ba、Y合成的Rh/LBYZA样品经1100℃4h焙烧后仍有17.82%的金属分散度。以LBYZA为载体制备的新鲜催化剂(600℃4h焙烧样品)在CO选择还原NO反应中NO和CO的起燃温度分别为240、243℃,完全燃烧温度分别为273、280℃,表现出较高的催化活性。     

SiO2-CeO2复合氧化物的制备及抛光性能

采用正硅酸乙酯溶胶-凝胶法制备纳米SiO₂，并与氯化铈溶液混合，用氨水沉淀法制备了SiO₂-CeO₂复合氧化物。利用XRD、SEM等手段对其物相类型、外观形貌、颗粒大小、表面电位等物理性能进行了表征，测定了它们对3种光学玻璃的抛光速率。结果表明：合成复合氧化物具有立方萤石型结构，由Sherrer方程计算的晶粒D_XRD(200)小于100 nm甚至10 nm。随着SiO₂复配量的增加和煅烧温度的降低，晶粒度减小，比表面增大；激光粒度分析仪测定的中位粒径D₅₀在2～3 μm之间，且随SiO₂复配量的增加呈增大趋势，但随煅烧温度的变化在800 ℃时出现极小值，而此时的ζ电位的负值最大，对3种玻璃的抛光速率也最大。证明抛光速率与表面电位及相应的悬浮性、颗粒大小有直接关系。随着SiO₂复配量的增加，复合氧化物的ζ电位负值及对3种玻璃的抛光速率均增大。因此，在CeO₂中复配SiO₂是提高抛光速率的有效方法，此时，最佳的煅烧温度为800 ℃。     

低温NH3-SCR反应机理及动力学研究进展

对低温选择性催化还原（SCR）脱硝技术的反应机理及动力学已有较多研究。本文从反应路径和反应机制两方面评述了低温SCR的反应机理,重点从氧在低温SCR中的作用、NO在催化剂上的吸附、NH3的活化、反应模型等方面进行了深入阐述。并结合反应机理探讨了低温SCR的反应动力学,最后对低温SCR脱硝技术的深入研究提出了建议。     

Cu/SO42-/La2O3-ZrO2-Al2O3催化剂的制备及其对C3H6选择还原NO的催化性能

以Al₂O₃为基质，添加ZrO₂和La₂O₃，制成La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃复合载体，然后采用SO₄^2-进行改性，再负载上Cu²⁺，制备了铜基SO₄^2-改性的复合载体催化剂(Cu/SO₄^2-/La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃)。考察了它在富氧条件下对丙烯选择还原NO的催化性能，并借助XRD、SEM、TG、Py-IR、NH₃-TPD、FTIR和TPR等方法研究了Cu/SO₄^2-/La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃的结构和性能的关系。结果表明，ZrO₂的加入主要有利于提高催化剂的低温活性；La₂O₃的加入则主要有利于提高催化剂的热稳定性和还原性能；SO₄^2-能够与Zr形成螯合双配位结构，大幅度促使催化剂表面酸量增加并且酸性增强；因此，有效地提高了Cu/SO₄^2-/La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃在富氧条件下对丙烯选择还原NO的催化活性和水热稳定性。在无水条件下，Cu/SO₄^2-/La₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃能使NO的最大转化率高达84.3%，即使在275 ℃ 10%水蒸气存在的情况下，仍能使NO的转化率高达81.2%。