二噻吩硼烷异构体分子结构测定的第一性原理研究

本文在第一性原理计算基础上结合非平衡格林函数方法,研究了量子干涉效应对连接镍电极的二噻吩硼烷(dithienoborepin,DTB)分子结自旋输运性质的影响,并通过氨基和硝基钝化实现了对二噻吩硼烷分子异构体(DTB-A和DTB-B)的区分.结果表明,原始的DTB-A和DTB-B分子结在费米能级两侧都有一个自旋向上透射峰和一个自旋向下透射峰,且两个透射峰的能量位置和高度基本相同.因此,原始DTB-A和DTB-B分子结的自旋向上和自旋向下电流曲线基本重合,不能被明显区分.然而,研究发现量子干涉效应能不同程度地增强氨基钝化DTB-A分子结费米能级两侧分子轨道的自旋极化输运能力,并减弱氨基钝化DTB-B分子结费米能级两侧分子轨道的自旋极化输运能力.此外,研究还发现量子干涉效应可以显著提高硝基钝化DTB-B分子结费米能级两侧分子轨道的自旋极化输运能力,同时减弱硝基钝化DTB-A分子结费米能级两侧分子轨道的自旋极化输运能力.由于量子干涉效应对氨基和硝基钝化的DTB异构体分子结自旋输运能力有不同的调制作用,因此可以通过测量氨基和硝基钝化分子结的自旋电流值来区分DTB分子的两种异构体.     

通过边缘修饰在非磁性石墨烯基单分子结中引入自旋的理论研究

在分子自旋电子学中,向非磁性的分子器件中注入自旋引起了广泛关注.在此提出一个新颖的策略,将磁性引入到与两个扶手椅形石墨烯纳米带电极耦合的单个苯分子器件中,即将这两个扶手椅形石墨烯纳米带电极的末端切割成锯齿形边缘的三角形石墨烯.利用第一性原理方法研究了分子结的自旋相关输运性质.结果表明,由于锯齿形边缘的三角形石墨烯向扶手椅形石墨烯纳米带电极和苯分子的自旋转移,导致锯齿形边缘三角形石墨烯的本征磁性减弱.有趣的是,虽然锯齿形边缘三角形石墨烯的本征磁性衰减了,但仍对分子结的自旋输运有显著的贡献.输运计算表明,在自旋平行构型下,可以获得较大的电流自旋极化率.然而,在自旋反平行构型下,电流的自旋极化率发生了反转.器件隧穿磁电阻的正负可以通过偏压来调控.这项工作提出了一个在新型分子自旋电子器件中设计和应用石墨烯纳米带的有趣方法.     

0^3＋与H2碰撞中解离电子俘获过程的全量子计算

利用全量子的分子轨道强耦舍方法。我们研究了基态的O^3（2s^22p^2P）与氢分子碰撞的解南电荷转移过程．分子轨道强耦合计算中采用了自旋耦合价带理论计算的三原子分子势能面和径向耦合矩阵元．对氢分子的自身转动，我们采用无限阶的冲量近似方法，在入射离子能量为0．1 eV／u到500 eV／u的能量区间。我们得到了非解离碰撞过程的振动态选择单电子俘获截面和解离碰撞过程的单电子俘获微分截面，发现解离碰撞截面大约占非解离过程的10％．这表明在实际的应用中。必须包含解离俘获过程的贡献．     

基于石墨烯电极的Co-Salophene分子器件的自旋输运

采用基于非平衡格林函数结合第一性原理的密度泛函理论的计算方法,研究了基于锯齿型石墨纳米带电极的Co-Salophene分子器件的自旋极化输运性质.计算结果表明,当左右电极为平行自旋结构时,自旋向上的电流明显大于自旋向下的电流,自旋向下的电流在[-1V,1V]偏压下接近零,分子器件表现出优异的自旋过滤效应.与此同时,在自旋向上电流中发现负微分电阻效应.当左右电极为反平行自旋结构时,器件表现出双自旋过滤和双自旋分子整流效应.除此之外,整个分子器件还表现出较高的巨磁阻效应.通过分析器件的自旋极化透射谱、局域态密度、电极的能带结构和分子自洽投影哈密顿量,详细解释该分子器件表现出众多特性的内在机理.研究结果对设计多功能分子器件具有重要的借鉴意义.     

超分子屏蔽效应对富勒烯自由基C59N·稳定性的影响及其诱导的(C59N)2中键接碳笼C-C键的转移重构

富勒烯自由基通常是在空气中短暂存在或不稳定的短寿命物种,超分子屏蔽是近年来被发展用于稳定富勒烯自由基稳定的一种有效策略.本文将共价桥联碳质π电子共轭双嵌N分子碗作为客体C₅₉N·富勒烯自由基的理想宿主体,通过密度泛函理论计算研究了二者之间的主客体相互作用、热力学、自旋电子密度等性质.结果发现C₅₉N·富勒烯自由基嵌螯在该钳形双分子碗的凹穴内而被屏蔽,从而有效避免单电子结构的暴露和C₅₉N·自由基之间的化学二聚,即显著增强其动力学稳定性和寿命,这种策略对富勒烯自由基在自旋电子学、超分子电子器件或光电转换器件等领域的应用具有潜在指导价值.此外,本研究还发现通过超分子屏蔽策略,理论上可以实现对(C₅₉N)₂二聚体分子中键连两个碳笼的C-C进行重构,这也为富勒烯相关体系中C-C键构建的提供了一种新的思路与途径.     

单分子磁体中交换常数计算的新方法

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法,在现有的单分子磁体交换耦合常数计算方法的基础上提出了一种新的计算方法.采用新方法计算两个原子之间的交换耦合常数时,首先分别设置这两个原子的自旋取向,然后再同时设置两个原子的自旋取向,计算出总能即可,而不用选取不同的自旋组态并求解线性方程组.方法特别适合含有数目很大的磁性原子的单分子磁体交换耦合常数的计算.采用新方法计算了Fe7和Fe20配合物分子的交换耦合常数.结果表明,Fe7和Fe20分子中的交换常数都为负,即反铁磁耦合时能量更低,这与类似分子的相关研究相一致.     

单分子磁体中交换常数计算的新方法

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法,在现有的单分子磁体交换耦合常数计算方法的基础上提出了一种新的计算方法.采用新方法计算两个原子之间的交换耦合常数时,首先分别设置这两个原子的自旋取向,然后再同时设置两个原子的自旋取向,计算出总能即可,而不用选取不同的自旋组态并求解线性方程组.方法特别适合含有数目很大的磁性原子的单分子磁体交换耦合常数的计算.采用新方法计算了Fe7和Fe20配合物分子的交换耦合常数.结果表明,Fe7和Fe20分子中的交换常数都为负,即反铁磁耦合时能量更低,这与类似分子的相关研究相一致.     

T型双量子点分子Aharonov-Bohm干涉仪的电输运

利用非平衡格林函数方法, 理论研究T型双量子点分子Aharonov-Bohm (A-B)干涉仪的电荷及其自旋输运性质. 通过控制T型双量子点分子内量子点间有无耦合, 能够实现在同一电子能级位置处分别出现共振和反共振状态, 根据此性质, 能将体系设计成量子开关器件. 当将两个完全相同的T型双量子点分子分别嵌入A-B干涉仪两臂中时, 磁通取适当数值, 能够出现完全的量子相消干涉. 通过调节量子点能级、左右两电极间的偏压和Rashba自旋轨道相互作用强度, 可对体系自旋流进行调控. 关键词： 非平衡格林函数 T型双量子点分子 Aharonov-Bohm干涉仪 自旋输运     

氢空位簇调控锗烷的电子结构和分子掺杂

锗烷因其合适的带隙、较高的电子迁移速率、较好的环境稳定性、较小的电噪声和超薄的几何结构,有望取代现有硅基或锗基材料成为下一代半导体器件的理想载体.基于密度泛函理论和非平衡格林函数的第一性原理方法,研究了不同构型和浓度的氢空位簇对锗烷电子结构及锗烷中四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene,TTF)分子掺杂性能的影响.计算结果表明,不同构型氢空位簇的引入可诱导Germanane Dehydrogenated-x H (G_D–xH)体系产生不同性质的磁性,且磁矩大小亦与Lieb定理的预测结果相符,并能在GD-x H (x=1, 4, 6)体系自旋向下的能带结构中实现由缺陷态引起的类p型半导体掺杂效应,其电子激发所需的能量则会随着体系脱氢浓度的升高而不断降低.吸附TTF分子后, G/TTF和G_D-xH/TTF (x=1, 2, 6)体系表现出分子掺杂效应,且GD-x H/TTF (x=1, 6)体系因分子轨道与缺陷态的杂化作用,可在自旋向上与自旋向下的能带结构中形成不同的掺杂类型.进一步的量子输运计算还表明, Armchair和Zigzag...     

氢分子3pπ D1πu+和4pσ B″1Σu+态的预解离

运用量子亏损理论，并与参考系变换及本征通道R-矩阵法相结合，建立了描述氢分子里德伯态的预解离过程的理论方法．通过对氢分子的3pπD¹π_u⁺和4pσ B″¹Σ_u⁺电子态的预解离过程的研究，阐明其解离的机理，并给出预解离的线宽． 关键词：     

小分子吸附调控Ti掺杂石墨烯电子结构和磁性的密度泛函理论研究

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了气体分子CO、NO、NO_2和SO_2吸附对Ti掺杂石墨烯(Ti G)电子结构和磁性的调制.研究表明:Ti G对CO、NO、NO_2和SO_2分子的吸附作用较强,各分子与Ti原子键合并形成Ti-X键(X代表C、O、N原子);各分子的吸附可导致Gas@Ti G体系电磁性质明显改变:CO分子吸附基底后,虽未能引起CO@Ti G体系电子性质改变和磁性的产生,却能够有效调控该体系的带隙宽度;不同于CO分子,NO、NO_2和SO_2分子的吸附使得半导体性的Ti G基底转变为金属特性,但各体系磁性表征不同:NO@Ti G发生完全自旋极化,即NO分子与基底上均有自旋分布,且二者的自旋方向相同;顺磁性的NO_2分子吸附于Ti G基底时磁性消失;SO_2分子吸附于Ti G基底后自身产生磁性,但基底几乎未发生自旋极化,SO_2@Ti G呈现自旋极化的局域分布特征.由此,依据分子吸附后体系电磁性质特征的不同,可辨识被测气体分子.此项研究结果为高灵敏度和高选择性的石墨烯基气体传感器的设计提供理论参考.     

高温高密度条件下氢分子间三体与四体相互作用

 为描述高温高密度条件下氢分子间复杂的多体相互作用，以Ree和Bender对两个氢分子间平均作用势的CI计算结果为基础，提出一种可以描述旋转氢分子外域电子云分布的等效氦原子模型。采用该模型所计算的氢分子三体势与CI计算结果符合较好。还对氢分子间四体势进行了计算。     

O3+与H2碰撞中解离电子俘获过程的全量子计算

利用全量子的分子轨道强耦合方法,我们研究了基态的O3+(2s22p2P)与氢分子碰撞的解离电荷转移过程.分子轨道强耦合计算中采用了自旋耦合价带理论计算的三原子分子势能面和径向耦合矩阵元.对氢分子的自身转动,我们采用无限阶的冲量近似方法.在入射离子能量为0.1 eV/u到500 eV/u的能量区间,我们得到了非解离碰撞过程的振动态选择单电子俘获截面和解离碰撞过程的单电子俘获微分截面,发现解离碰撞截面大约占非解离过程的10%.这表明在实际的应用中,必须包含解离俘获过程的贡献.     

氢化铁的自旋极化效应及势能函数

B3LYP/6-311++g**水平上预测了FeH2及FeH稳定构型讨论了其自旋极化效应,并与实验结果进行了比较.结果表明其基态分别为FeH2(5A1)和FeH(4?),自旋态对构型和物理性质均有显著影响.FeH2具有C2v对称性.势能与核间距的关系用4参数Murrell-Sorbie函数进行拟合得到其分析势能函数.由此推导出力常数和光谱数据,并由多体项展式理论导出了基态FeH2分子的分析势能函数.用这个分析势能函数分析表明:H+FeH生成FeH2(C2v)分子通道存在一个4.68 eV深的势阱,易生成H—Fe—H络合物分子.反应Fe+H2→HFeH,?H=-0.08305 eV,是放热反应.     

氯化四苯基铁卟啉和氯化四全氟代苯基铁卟啉的密度泛函研究

用密度泛函B3LYP／STO-3G*和B3LYP／6-31G*方法对血红素模拟物分子铁卟啉分子Fe(TPP)Cl和Fe(TPPF20)Cl进行了几何结构优化和单点能量计算,对它们的分子轨道、电荷密度和自旋密度分布做了详细分析．数据表明,有部分自旋电子由Fe原子向卟啉环转移,同时有部分自旋与Fe原子3d轨道上单电子自旋相反的电子由卟啉环向Fe原子迁移．两个铁卟啉分子的最高占有轨道结构相似,电子和自旋在卟啉环与Fe原子之间的转移是由于Fe-卟啉环间的π键和σ键相互作用引起的,氯化四全氟代苯基铁卟啉分子中的这种转移更强一些、稳定性更强一些．另外,还根据分子轨道对称性讨论了催化活化分子O2的机理．     

分子磁学--一个新兴的前沿研究领域

分子磁学是一个新兴的前尚交叉学科。文章简要介绍了该学科的主要研究内容,并对近年来发展最快的几个研究热点,即分子内磁耦合作用与分子磁工程、分子基铁磁体、单分子磁体、自旋转换配合物和生物体系内磁耦合作用,作一简要评述和展望。     

六配位FeN6自旋翻转化合物的自旋输运特性

本文采用第一性原理计算和非平衡格林函数方法,研究了六配位FeN₆的自旋输运特性. 理论计算结果表明在外场(如光辐射)作用下通过改变配体与磁芯间键长来实现磁体的高低自旋之间的转换. 基于计算得到的透射谱和伏安曲线,发现通过高自旋态分子结的电流显著大于低自旋态磁体,且通过高自旋态分子结的输运特性由自旋向下的电子提供主要贡献. 理论预测出来的分子开关和自旋过滤效应表明此类铁基六配体自旋翻转化合物可用于分子自旋电子学器件设计.     

磁场方向调制的InAs量子点分子量子比特

在有效质量近似条件下研究了由两个垂直耦合自组织InAs量子点组成的双电子量子点分子的电子结构，在此基础上利用系统的总自旋提出了一种磁场方向调制的量子比特方案.电子的相关效应可以导致系统的总自旋在0和1之间转换，值得注意的是，通过调节外部磁场的方向来实现这种转换，而不是像以往那样通过改变外部磁场的大小.结果支持利用系统的总自旋作为磁场方向调制的量子比特的可能性，而且因为高质量的垂直耦合量子点分子的制作工艺已经成熟，所以这是一个非常现实的量子比特设计方案. 关键词： 量子点分子 磁场方向调制 量子比特     

过渡金属络合分子二步自旋转换量子理论

本文建立了d4,6络合分子二步自旋转换的量子理论.模拟计算得出了如下几点结论:①低对称畸变是d4,6络合分子可以发生二步自旋转换的必要条件;②对于具有任何一种低对称性的任何一种d4,6络合物存在这种低对称畸变的一个临界值,当畸变小于临界值时只可发生一步自旋转换,即HS LS自旋转换;而当畸变大于临界值时则可以发生二步自旋转换,即HS MS和MS LS自旋转换.二步自旋转换导致磁矩曲线上产生两个拐点,与两个自旋转换点相对应,其间的Dq-距离ΔDq随畸变量的增加而增加;③当畸变量等于临界值时络合分子的两个自旋转换点相重迭,即与自旋转换有关的HS、MS、LS三个能级交于一点,这形成一个自旋三相点,它代表一个由三种自旋相形成的临界状态.因此,自旋三相态或许是可以实现的;④低对称畸变将使高自旋磁矩明显增大,可以高于6.10μB.这表明,通常用实验磁矩数据来判断络合物中心为何种离子的方法是不可靠的;⑤低自旋磁矩可以小于1但显大于0,表明在络合分子中过渡金属离子的轨道角动量未完全碎灭的情况.     

联苯二胺分子器件电输运特性的取代效应

在第一性原理基础上,理论研究了苯环上含有不同取代物的四个联苯分子的电输运特性。计算结果表明，当苯环上的氢被取代时，联苯分子的两个苯环之间的扭转角增大。分子结的电导随苯环间扭转角的增加而减少,且电导值与扭转角余弦平方成线性关系。在低偏压下，分子结的电输运机制是电子通过 轨道的隧穿过程。计算结果与实验结果符合的较好。