稠苯芳环及其烷基质子化学位移的计算

本文提出了予测稠苯芳烃及其衍生物的环上和烷基链上质子化学位移的计算方法。 将稠苯芳环化合物用凯库勒式表示,用下式计算: δ=σ_j.c-c+σ_mi.ci σ_j.c-c为各种乙烯基的效应。σ_mi.ci,为各个苯环的六电子π轨道的净环流效应,其计算式为: σ_m.e=(1/2)^m×1,52 m=n-u m为净环流效应级数,等于质子到该苯环相隔的键数n减其中的顺式键数u。 在菲环和类似菲环的4,5位与9,10位质子需考虑菲环效应。蒄环上的质子需考虑蒄环效应。有取代基需考虑取代基的效应。 计算环上烷基质子的公式: δ=σ_p.CH3+ασ_2.CH3+βσ_t.CH3+σ_i.G 此公式在作者以前的文章中己经报道。σ_i,G为稠苯芳基的某级效应。     

质子化学位移各向异性的测量

测量质子化学位移各向异性（CSA）有助于表征分子结构与其动力学,但由于¹H-¹H同核偶极耦合相互作用很强及质子各向异性化学位移较小,测量质子化学位移各向异性仍具有巨大挑战,特别是对含有多种质子的生物大分子,如蛋白质.本文简要综述了测量质子化学位移各向异性的方法,包括同核去耦慢速魔角旋转方法、超快魔角旋转方法、对称重耦（RN_n^v）方法、xCSA方法以及量子化学计算方法.我们重点介绍了在高速魔角旋转条件下蛋白质氨基质子化学位移各向异性的测量及它们与氢键长度、蛋白质二级结构之间的关系.     

一个计算次甲基质子NMR化学位移的经验式

本文提出了一个计算次甲基质子NMR化学位移的经验式δ_CHXYZ=δ_(CH3)2CHZ+△_xy主要用来计算那些Bell、Bowles和Senese关系式不适用的、含有无去屏蔽作用的次甲基质子体系中次甲基质子的化学位移。     

氟苯类化合物19F NMR化学位移的计算

提出了计算氟苯类化合物¹⁹F NMR化学位移的公式：δ_cal（¹⁹F）=-113.5+Δo+Δm+Δp+C, 结合最小二乘法通过线性回归得到了20种取代基参数, 计算结果以160种氟苯类化合物的263个¹⁹F NMR化学位移数据为样本点作回归检验,置信度为99.5%,计算值与实验值的平均偏差为0.628,计算值与实验值的标准偏差为4.720,约有93.2%的¹⁹F NMR化学位移计算值的计算误差<7.0（相对误差<0.7%）.     

NMR化学位移的计算

在化学、生物、材料等学科中,尽管NMR已广为应用,并取得了很大的效益,但作为它的主要参数之一——化学位移却大都由实验测得.其理论计算只是少数理论化学家的事.随着计算机硬、软件技术的飞速发展,实验中发现某些新的信息,往往理论上也伴随着一些计算的结果.实验与理论的差距已越来越小.NMR化学位移的计算软件及方法也越来越多.     

烷基极化效应与羰基13C化学位移

对羰基化合物中羰基碳的¹³C NMR化学位移与烷基（R）极化效应的内在关系 进行了研究. 结果表明：分子中R的极化效应增加使羰基碳的¹³C化学位移值升 高,其关系可表示为δ=a+b·ΣPEI(R),其中a、b为系数,PEI（R）为R极化效应指数.
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药物小分子化学位移的量子化学计算研究

核磁共振的谱峰归属对分子结构的确定至关重要,用理论计算方法预测化学位移对谱峰的正确归属是极其有帮助的. 我们用量子化学的方法预测了乙酰水杨酸及其衍生物分子上碳原子的化学位移,并通过比较计算值和实验值得到不同理论计算方法的误差范围. 用HF和DFT理论计算芳环碳的化学位移时,CSGT方法比GIAO方法更为准确. 与其它方法相比,B3PW91//CSGT 在6-311G(d,p)基组下得到的芳环碳的化学位移最接近实验值. 采用B3LYP//GIAO计算时, 使用不同的基组 6-31G(d,p)和6-311++G(3df,3pd)得到的化学位移计算值只有δ 0.01~2.04的差异. MP2方法非常耗时,且对于计算精度的改善并不显著; 并且,由于电子相关性的影响,碳原子周围的电子环境对化学位移计算的准确性影响很大. 与实验值比较,HF方法由于忽略电子相关效应所以表现较差. 另外,碳链的增长对计算准确性也存在一定影响.      

羰基13C NMR化学位移的计算

根据核外电子云球对称效应原理,建立化学位移统一计算公式,计算了醛、酮、酰氯、羧酸和酯中羰基的¹³C NMR化学位移,在一定程度上说明了影响¹³C NMR化学位移的主要结构因素,并对一些反常现象作出了直观合理的解释。     

质子和中子在硅中位移损伤等效性计算

基于蒙特卡罗软件Geant4,探讨质子与硅的库仑散射和核反应及中子与硅的核反应产生反冲原子沉积非电离能量的过程,建立质子和中子在硅中的非电离能量阻止本领计算方法。在此方法中,描述了原子间库仑散射的物理过程,模拟带电粒子与晶格原子之间的屏蔽库仑散射。计算得到不同能量质子和中子在硅中因库仑散射和核反应产生反冲原子的非电离能量沉积及阻止本领的等效性,计算结果与中子ASTM标准及文献计算得到的质子数据符合很好。     

质子和中子在硅中位移损伤等效性计算

基于蒙特卡罗软件Geant4,探讨质子与硅的库仑散射和核反应及中子与硅的核反应产生反冲原子沉积非电离能量的过程,建立质子和中子在硅中的非电离能量阻止本领计算方法。在此方法中,描述了原子间库仑散射的物理过程,模拟带电粒子与晶格原子之间的屏蔽库仑散射。计算得到不同能量质子和中子在硅中因库仑散射和核反应产生反冲原子的非电离能量沉积及阻止本领的等效性,计算结果与中子ASTM标准及文献计算得到的质子数据符合很好。     

炔氢和炔碳化学位移的本质

系统分析了脂肪族、脂环族、共轭和芳香的以及杂环炔类化合物中的炔键对相连质子和碳原子以及炔碳和相关自旋核的化学位移的影响,结果表明,目前化学位移理论中所采用的炔键在磁场中产生垂直于键轴的环流模型与实验结果有严重矛盾.采用三键的去屏蔽作用、SP杂化和核周电子云变形模型则可对实验事实得到较合理的说明.     

取代基性质与饱和碳及饱和碳上质子化学位移的关系

根据多元线性回归分析,得到一个表达去屏蔽参数△_α^H与基团电负性X_G的关系式:X_G=(2.6△_α^H-n)/5+2.6.¹³C NMR去屏蔽参数△_α^C与电负性之间的关系可表达为:X_G=(△_α^C+5n)/40+2.由上述二式计算出的基团电负性与文献中提供的数据相仿,说明氢谱和碳谱化学位移主要与取代基电负性及其变形性有线性关系.不过由化学位移或去屏蔽参数计算出的基团电负住不能反映芳环等具有各向异性效应基团的诱导效应.     

无长链天然卟啉的LB膜制备与光谱研究

本工作对无长链天然血卟啉(HP),原叶啉(PP)和卟啉C行进了LB膜的成膜探索,制备了单层、多层以及与硬脂酸、卵磷脂混合后的复合LB膜.对它们进行了紫外——可见吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱的研究,发现在LB膜中荧光寿命是一个很好的表征手段.     

O-乙基O-芳基N-异丙基硫代磷酰胺酯类化合物的除草活性与其31P化学位移的关系

本文测定了标题所示一类化合物的³¹P的化学位移,并讨论了它与取代基电子性间存在如下的关系δP=-0.9193σ+3.5891F+66.5385提出了³¹P化学位移与此类化合物的除草活性间存在一定的相关性,其关系如下PI₅₀=-0.9025π²+0.9017π-0.5600E_s-0.1620△δP+0.8445I+4.2514并对此关系的适用性及存在偏差作了初步讨论。     

平衡电负性与烷烃核磁共振碳谱位移

定义了烷烃分子中碳原子的平衡电负性(AEE),用平衡电负性和Nⁱ_H(em=0, α, β, γ)和N^j_C(j=α, β, γ)结构信息参数研究了烷烃的¹³C NMR化学位移模型.结果表明,烷烃¹³C NMR化学位移(CS)可用下式来定量描述：
CS=-1736.776+755.118AEE+5.2539N⁰_H+1.8837N^β_H-0.2066N^γH
用上式估算了99个碳原子的化学位移,标准差为0.9861ppm,平均绝对误差0.78ppm,预测值与实验值十分吻合.     

大叶吊兰甙A和B的NMR化学位移全归属

应用2D NMR实验技术进一步研究确定了从百合科植物大叶吊兰中分离到的两个新的C-27甾体皂甙类化合物,大叶吊兰甙(chloromaloside)A和B的化学结构,并对其¹H和¹³C NMR信号进行了全归属.     

NMR法研究短链芳烃及其衍生物在胶束中的增溶作用

本文应用高分辨¹H-NMR谱和相图,研究了十种短链芳烃及其衍生物,在十二烷基硫酸钠胶束中的增溶作用,获得这些增溶物在胶束中的增溶位置和增溶量的详细结果。这对了解这一类增溶物的增溶机理有实际意义。     

开链烷烃13C化学位移统计分析

将开链烷烃的¹³C化学位移与分子中¹³C核邻近原子上的电子集居数及¹³C原子的局部空间能相关联,对14个典型烷烃分子中的72个碳原子的数据用逐步回归方法进行处理,所得结果表明:¹³C化学位移与上述诸因子间存在明显的线性关系.72个碳原子的¹³C化学位移预报值的均方根偏差为0.835ppm,最大偏差为2.232ppm.