Complexometric titrations by means of stepwise complex formation

Summary A review is given of the possibility to use stepwise complex formation for complexometric titrations. The selectivity of the determinations of metal ions, the limits of determination as well as the required conditions for the stability constants are discussed.

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Komplexometrische Titrationen mit stufenweiser Komplexbildung

Zusammenfassung Eine Übersicht wird gegeben über die Möglichkeit, stufenweise Komplexbildung für komplexometrische Titrationen auszunützen. Die Selektivität der Bestimmungen von Metallionen, die Bestimmungsgrenze sowie die Bedingungen für die Werte der Stabilitätskonstanten werden diskutiert.

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Dedicated to Prof. Dr. H. Weisz on occasion of his 60th birthday     

Complexation in Pr,Sm-SCN− systems

Summary The stability constants of Pr, Sm thiocyanate complexes were determined. It was found that the stability constants are lower than those found for Nd. The molar absorptivities of Sm thiocyanate solutions changed in a way which suggested the existence of an equilibrium of inner- and outersphere complexation.

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Untersuchung der Komplexierung in Pr, Sm-SCN^– Systemen

Zusammenfassung Es wurden die Stabilitätskonstanten von Praseodymium und Samariumthiocyanaten bestimmt. Es stellte sich heraus, daß diese niedriger sind als die entsprechenden für Neodym. Die Änderung der molaren Absorption von Samariumthiocyanaten mit der Konzentration zeigte ein Gleichgewicht von innerspärischer und außersphärischer Komplexierung an.

     

Selektivit?tseffekte bei der automatisch-fluorimetrischen Bestimmung von Adrenalin, Noradrenalin und 3,4-Dihydroxyphenylalanin durch Optimierung von Ger?teparametern im Analysensystem

Zusammenfassung Adrenalin, Noradrenalin, 3,4-Dihydroxyphenylalanin (Dopa) und die Summe Adrenalin + Noradrenalin als Gesamtkatecholamine lassen sich automatisch-fluorimetrisch in einem Analysensystem (nach Wisser) nach der Trihydroxyindolmethode bestimmen.Die Fluorescenzausbeuten für die Fluorophore der einzelnen Verbindungen sind außer bei der differenzierten Adrenalinbestimmung von der Pumpengeschwindigkeit des Autoanalyzers abhängig. Durch diese Unterschiede ergeben sich Selektivitätseffekte für die Bestimmung von Dopa neben Noradrenalin und von Adrenalin neben Noradrenalin.Ebenso wurde der Einfluß der Ansaugzeit auf die Fluorescenzausbeute untersucht.Die optimalen Einstellungen für die einzelnen Bestimmungsmethoden werden angegeben.

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Selectivity effects in the automatic-fluorimetric determination of adrenaline, noradrenaline and 3,4-dihydroxy-phenylalanine by optimization of apparatus parameters in the analysis system

Adrenaline, noradrenaline, 3,4-dihydroxyphenylalanine (Dopa) and adrenaline plus noradrenaline as total catecholamines can automaticallyfluorimetrically be determined in one analysis system (according to Wisser) by the trihydroxyindole method. The fluorescence yields for the fluorophores of the single compounds are dependent on the pump speed of the autoanalyzer except for the differentiated determination of adrenaline. Caused by these differences effects of selectivity are demonstrated for the determination of Dopa disturbed by noradrenaline and adrenaline disturbed by noradrenaline. Also the influence of the suction time on the fluorescence yield was investigated. The optimal adjustings for the single methods of determination are given.

     

Critical considerations on the practical application of orion ion-selective electrodes to sea and other natural water samples

Summary The paper deals with some practically important aspects of the application of Orion ion-selective electrodes in water analysis. The effects of the salinity of sea water, sample temperature and response time on the normal electrode function are considered. It is experimentally shown that carefull checking of these factors must precede the practical use of fluoride, ammonia, chloride, nitrate and lead electrodes in sea, lake, river and drinking water samples. This is of particular importance for automatic or continuous systems, where samples with similar concentrations are analysed.

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Kritische Betrachtungen zur praktischen Anwendung von Orion Ionen-selektiven Elektroden in Meer- und anderen Naturwasserproben

Zusammenfassung Einige praktisch wichtige Aspekte bei der Anwendung von Orion-Elektroden in der Wasseranalyse werden mitgeteilt. Die Einflüsse des Salzgehalts von Meerwasser, der Temperatur der Probe sowie der Einstellzeit auf die normale Funktion der Elektrode wurden untersucht. Es wurde experimentell festgestellt, daß eine sorgfältige Prüfung dieser Faktoren vor der praktische Anwendung von Fluorid-,Ammoniak-, Chlorid-, Nitrat- und Bleielektroden in Meer-, See-, Fluß- und Trinkwasser vorgenommen werden muß. Das gilt besonders für automatische oder kontinuierliche Systeme, bei denen die Konzentrationen ähnlich sind.

     

On the stepwise change of rate constant and activation energy at the catalytical decomposition of NaClO

Summary It has been found that the catalytic decomposition of NaClO proceeds according to several rate constants and activation energies. The changes of rate constants and activation energies appear periodically at constant intervals of NaClO concentration.

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Zur stufenweisen Änderung von Geschwindigkeitskonstante und Aktivierungsenergie bei der katalytischen Zersetzung von NaClO

Zusammenfassung Die katalytische Zersetzung von NaClO verläuft je nach Substratkonzentration mit verschiedener Geschwindigkeitskonstante und Aktivierungsenergie. Die Änderungen erfolgen periodisch; die Unterschiede in der Konzentration von NaClO zwischen zwei Stufen (c) sind jeweils konstant.

     

Response of the cation-sensitive glass electrodes to alkyl-substituted ammonium ions

Summary The response of cation-sensitive glass electrodes to alkyl-substituted ammonium ions has been evaluated. Increasing ion size results in decreasing electrode selectivity, progressively greater deviations from the Nernst slope, and increasing equilibration times. Direct potentiometric measurements should be suited to the estimation of smaller alkyl-substituted ammonium ions in the presence of multivalent cations.

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Zusammenfassung In der vorliegenden Untersuchung wurde das Ansprechen von kation-empfindlichen Glaselektroden auf alkylsubstituierte Ammoniumionen geprüft. Mit steigender Größe des Ions konnte eine Abnahme der Selektivität der Elektrode, zunehmende Abweichungen von der Nernstschen Gleichung und eine wachsende Zeitdauer für die Einstellung des Gleichgewichts beobachtet werden. Es ergab sich, daß die kation-empfindliche Glaselektrode zur Bestimmung kleinerer alkylsubstituierter Ammoniumionen in Gegenwart mehrwertiger Kationen verwendet werden kann.

     

Selectivity ratios of cation-sensitive glass electrodes in ethanol-water mixtures

Summary The response of cation-sensitive glass electrodes to univalent cations in ethanol-water mixtures shows increasing e.m.f. values with increasing fractions of ethanol for Na⁺, K⁺, Cs⁺, Rb⁺, Li⁺, and NH₄ ⁺, but anomalous behavior for H⁺. The calculated selectivity of the glass electrode for metal ions over the hydrogen ion thus increases sharply over the range of 10–70 weight % ethanol. It is suggested that sodium rather than hydrogen ion may be adopted as the reference ion for the definition of selectivity ratios in mixed solvents.

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Zusammenfassung Die Ansprechbarkeit von kation-empfindlichen Glaselektroden auf einwertige Kationen (Na⁺, K⁺, Cs⁺, Rb⁺, Li⁺, NH₄ ⁺) in Äthanol-Wassergemischen weist mit steigendem Äthanolgehalt steigende E.M.K.-Werte auf; H⁺ zeigt ein abweichendes Verhalten. Die berechnete SelektivitÄt der Glaselektrode für Metallionen nimmt daher im Bereich von 10–70% Äthanol stark zu. Es wird empfohlen, für die Definition von SelektivitÄtsverhÄltnissen in Lösungsmittelgemischen Na⁺ an Stelle von H⁺ als Bezugsion zu verwenden.

     

Tri?thylentetramin (Trien) als analytisches Reagens

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß bei komplexometrischen Titrationen ohne komplexbildenden Indicator sich die Stabilitätskonstanten der Komplexe von zwei Metallen unter üblichen Titrationsbedingungen um etwa sechs Zehnerpotenzen unterscheiden müssen, wenn nur ein Metall titriert werden soll. In Gegenwart eines Indicators muß der Unterschied etwa 10 Zehnerpotenzen betragen. Das Problem der Selektivität komplexometrischer Titrationen wird behandelt. Über die Grundlagen des Einsatzes von Triäthylentetramin (Trien) als analytischem Reagens wird diskutiert, die Anwendungsmöglichkeiten von Trien als selektivem komplexometrischem Titrationsmittel werden besprochen. Über Titrationen mit photometrischem Endpunkt an reinen Kupferlösungen unter verschiedenen Bedingungen wird berichtet. Die Bestimmungen sind dank der intensiven Farbe des Cu-Trien-Komplexes sehr genau. Die Untersuchungen werden fortgesetzt.     

Anwendung von Orthogonalpolynomen in der spektroskopischen Analyse

Zusammenfassung Die Selektivität der spektralphotometrischen Bestimmung einer zu analysierenden Substanz im Gemisch oder bei einer Untergrundabsorption kann durch die Anwendung von Orthogonalpolynomen für die Auswertung der Absorptionsspektren der zu analysierenden Substanzen und Gemische verbessert werden. Zwei Methoden werden beschrieben, die auf Orthogonalpolynomen beruhen, sowie die Probleme, die mit ihrer Hilfe untersucht werden können. Bei der Methode nach Daly-Jefimowa-Markowitsch (DEM) wird gewöhnlich nur ein (meist das höchste) Glied der Polynomialgleichung angewandt. Bei der Methode nach Ashton-Tootil (AT) wird für dieselben Zwecke die Summe aller Glieder der Polynomialgleichung mit Exponenten, die höher sind als der Exponent der Gleichung der Untergrundabsorption, benutzt. Die mathematische Begründung der AT-Methode, die Kriterien der Beurteilung der Meßgenauigkeit und der Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse nach den DEM- und AT-Methoden sowie die Ergebnisse des experimentellen metrologischen Vergleiches dieser Methoden werden beschrieben. Obwohl der Umfang der Berechnungen bei der AT-Methode etwas größer ist, sichert diese jedoch in allen Fällen eine bessere Meßgenauigkeit und Reproduzierbarkeit der Analysenresultate.

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Utilization of orthogonal polynoms in spectrophotometric analysis

Summary The selectivity of a spectrophotometric determination of a substance in mixture or under background absorption conditions can be increased by application of orthogonal polynoms describing the absorption spectra of the substance and mixture under investigation. Two methods utilizing the orthogonal polynoms and the problems to be solved by these methods have been considered. In the Daly-Jefimowa-Markowitsch method (DEM) one term of the polynomial equations describing the absorption spectra of the substance and mixture under analysis is used, this term being, as a rule, of the highest order. In Ashton-Tootill method (AT) the same purpose is achieved by using the sum of all the equation terms with exponents higher than that of the polynom describing the background absorption. A mathematical substantiation of the AT method, as well as criteria for assessing the correctness and reproducibility of the analyses by the DEM and AT methods have been proposed. The results of experimental metrological comparison of these methods, with the absorption spectra of some mixtures of antibiotics as an object, are presented. It is demonstrated that the AT method provides in any case more correct and reproducible results, the volume of calculations involved being somewhat greater than in the DEM method.

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Wir sind Frau Dr. Raigorodskaya zu Dank verpflichtet für ihr Interesse an dieser Arbeit und die Übersetzung ins Deutsche.