10-碲杂苯并-15-冠-5铂配合物的合成及其催化硅氢化性能

本文报道了首例碲杂冠醚铂配合物:10-碲杂苯并-15-冠-5铂配合物的合成, 并研究了它对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化特性.实验结果表明:其催化活性不如相应的硒杂冠醚铂配合物,但对某些烯烃,如苯基烯丙醚, 仍有较高的催化活性     

硒杂冠醚的合成及其络合性能研究

本文改进了冠醚的合成方法, 采用双(2-羟基乙基)硒醚与二醇的二对甲苯磺酸酯缩合, 以较高的产率44%得到了多个硒杂冠醚。     

含二氮杂-18-冠-6-单元的向列型液晶化合物的合成和性质

本文报道三种含芳酯的二氮杂-18-冠-6的合成.它们显示出向列型液晶的特性.探讨了分子结构对液晶性质的影响.冠醚液晶7在无机盐掺杂后是否仍有液晶性质与掺杂的无机盐阴离子的结构有关,而与阳离子的种类无关.无机盐掺杂量对液晶清亮点的影响也作了研究.     

新型大环聚醚的合成及配位性能

本文报道一类新型大环聚醚的合成.在以1,7-二氧杂-4,10-二氮杂环十二烷(1a)及1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷(1b)中的两个仲胺上进行含醚键的卤代烷取代反应,获得一批带有两个含有侧链醚键的新型冠醚.以碳酸钾为缩合剂,所得冠醚碱金属配合物经酸分解及四甲基氢氧化铵处理后,得游离的大环聚醚. 用溶解度法初步测定了这类冠醚对碱金属的配位性能.结果指出,其母环及侧链上氧原子数的多少及碱金属离子半径的大小均影响配合物的稳定性,其中有些冠醚对碱金属有良好的配位能力,有的还具有优异的选择性,例如N,N′-β-甲氧基乙基-1,7-二氧杂-4,10-二氮杂环十二烷(13a)对钾及钠离子的选择比大于18-c-β,并比4,4′(5′)-二甲基苯并-30-c-10还高.     

二苯乙烯基型冠醚化合物的合成

Merz 首先报道了二苯乙烯基型冠醚化合物2,3,11,12-四苯基-1,4,7,10,13,16-六氧杂-环十八-2,11-二烯(1)的合成。吴成泰等采用不同的相转移催化剂合成了2,3,14,15-四苯基-1,4,7,10,13,16,19,22-八氧杂-环廿四-2,14-二烯(2),并初步探讨了其反应机理。Inoue 等研究了1、2和2,3,17,18-四苯基-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28-十氧杂-环卅-2,17-二烯(3)的合成和反应。由于此类冠醚环内含有双键的结构特征,引起人们的兴趣。周性尧、吴成泰等以2作为中性离子载体,研制出比商品电极内阻低、pH 范围宽和响应灵敏高的钠离子选择电极。为进一步改善中性离     

相转移催化反应研究I.相转移催化剂在二卤卡宾与对-甲基苯乙烯加成反应中结构效应

本文研究了不同结构的季铵盐,季磷盐,常用冠醚以及N,N'-二取代氢杂冠醚等相转移催化剂,催化产生的二溴卡宾与对-甲基苯乙烯的加成反应。结果证明,具有对称烷基结构的季铵盐的催化性能优于碳链较长,对称性较差的季胺盐。在冠醚类相转移催化剂中,新型N,N;-二取代氮杂冠醚优于常用冠醚及穴醚[2.2.2]。在十九种相转移催化剂中,以N,N'-双(3',6'-二氧杂葵烷基)-1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮环杂十八烷[简称二丁基2.2(2.2)]的催化性能最佳。简要讨论了盐及大环多醚的PTC反应机理及催化性能,还比较了氘代氯仿、氘代氢氧化钠重水体系进行的相转移催化反应。     

相转移催化反应研究 V: 利用^1^4C标记法研究取代苯乙烯及α-芳代苯乙烯与二溴卡宾反应动力学

本文应用放射性计数进行反应物及产物的定量测定, 比较了一些冠醚类相转移催化剂的性能. 发现新型氮杂冠醚在催化二溴卡宾与1,1-二苯乙烯加成反应时有最好的催化性能. 本文还测定了取代苯乙烯、α-芳代苯乙烯类化合物与二溴卡宾反应的相对速率常数, 并通过线性相关分析, 比较了两类化合物与二溴卡宾反应特性常数的差别, 对α-取代苯乙烯中取代基R的性质和相对速率常数作了比较.     

10-硒杂苯并-15-冠-5铂配合物的合成及基催化硅氢化性能

本文报道了首例硒杂冠醚铂配合物-10-硒杂苯并-15-冠-5铂配合物的合成,并研究了它对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化特性.实验结果表明:它是此类反应的一个高效催化剂.     

不对称冠醚碲碳菁染料的合成

合成了５种不对称冠醚碲碳菁染料．对合成关键中间体冠醚苯并碲唑所用的４－硝基苯并１５－冠－５的还原酰化方法进行了改进，比较和研究了杂原子在同一主族的４个菁染料的可见吸收光谱，计算了它们的“Ｂｒｏｏｋｅｒ偏差”     

含二氮杂-18-冠-6-单元的向列型液晶化合物的合成和性质

本文报道三种含芳酯的二氮杂-18-冠-6的合成。它们显示出向列型液晶的特性。探讨了分子结构对液晶性质的影响。冠醚液晶7在无机盐掺杂后是否仍有液晶性质与掺杂的无机盐阴离子的结构有关, 而与阳离子的种类无关。无机盐掺杂量对液晶清亮的影响也作了研究。     

Self-assembly, structures, and photophysical properties of 4,4'-bipyrazolate-linked metallo-macrocycles with dimetal clips

By employing functional diimine ligands coordinated dipalladium(II,II) or diplatinum(II,II) clips as corners and the coplanar 4,4'-bipyrazolate dianion (L(2-)) ligand as linker, a series of bipyrazolate-bridged metallo-macrocycles, namely, [M8L4](NO3)8 (M = Pd(dmbpy), 1; Pd(bpy), 2; Pt(bpy), 3a; Pd(phen), 4; Pt(phen), 5; Pd(15-crown-5-phen), 6; Pd(18-crown-6-phen), 8; Pd(benzo-24-crown-8-phen), 10a; Pt(15-crown-5-phen), 7a, Pt(18-crown-6-phen), 9a; Pt(benzo-24-crown-8-phen), 11a) and [M6L3](NO3)6 (M = Pt(bpy), 3b; Pt(15-crown-5-phen), 7b; Pt(18-crown-6-phen), 9b; Pd(benzo-24-crown-8-phen), 10b; Pt(benzo-24-crown-8-phen), 11b), have been synthesized through a directed self-assembly approach that involves spontaneous deprotonation of the 1H-bipyrazolyl ligands in aqueous solution. All these compounds have a crown-shaped cavity that can serve as host to solvent molecules and anions. The structures are characterized by elemental analysis, (1)H and (13)C NMR, ESI-MS, and in the cases of 1a (the BF4(-) salt of 1), 2a (the BF4(-) salt of 2), and 3b by single-crystal X-ray diffraction analysis. Photophysical properties for complexes 1 and 2 are discussed.     

冠醚共缩聚物的合成与性能

双冠醚化合物对某些金属离子比单冠醚具有更好的络合性能和选择性,它们合成、应用研究越来越受到人们的重视,本工作采用2,6-二羟甲基对甲氧基苯酚为缩合剂与芳香族冠醚缩聚,得到一系列具有双冠醚结构特征的新酚醛型聚苯并冠醚(简称聚冠醚),聚冠醚合成容易,并呈现了比相应单冠醚更优越的络合萃取能力和富集效率。     

酚醛冠醚共缩聚物的合成与性能

用2,6-二羟甲基-4-苯基苯酚分别与二苯并-18-冠-6(2B18C6)、二苯并-24-冠-8(2B24C8)、二苯并-30冠-10(2B30C10)、苯并-15-冠-5(B15C5)、苯并-18-冠-6(B18C6)缩聚合成了五种酚醛型冠醚共聚物。我们用聚冠醚的氯仿溶液萃取苦味酸碱金属盐水溶液,研究了它们对金属离子的络合性能。结果表明,聚冠醚(PB15C5)和(PB18C6)的萃取能力和选择性显著优于相应的单冠醚。     

Solvent extraction of alkaline earth metal picrates with poly- and bis(crown ether)s

Summary Solvent extraction of alkaline earth metal picrates with poly- and bis(crown ether)s containing benzo-15-crown-5- and benzo-18-crown-6 moieties was carried out in a water-chloroform system. The poly- and bis(crown ether)s showed larger extractability for the metal picrates than the corresponding monocyclic crown ethers. Especially, poly- and bis(benzo-15-crown-5), and bis(benzo-18-crown-6) were found to have relatively high extractability and selectivity for Ba²⁺ and Sr²⁺, respectively.

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Lösungsmittelextraktion von Erdalkalipikraten mit Hilfe von Poly- und Bis-Kronenethern

Zusammenfassung Poly- und Bis-Kronenether mit Benzo-15-krone-5- und Benzo-18-krone-6-Einheiten wurden zur Extraktion von Erdalkalipikraten im Wasser-Chloroform-System verwendet. Die genannten Ether zeigten eine bessere Extraktionsfähigkeit für die Pikrate als die entsprechenden monocyclischen Kronenether. Im Falle von Ba²⁺ und Sr²⁺ ergab sich eine besonders gute Extrahierbarkeit und Selektivität mit Poly- und Bis(benzo-15-krone-5)- und Bis(benzo-18-krone-6)-Ethern.

     

Isomeric 2,6-pyridino-cryptands based on dibenzo-24-crown-8

Cryptands 4 and 5 were synthesized from cis- and trans-bis(hydroxymethylbenzo)-24-crown-8 by reaction with pyridine-2,6-dicarboxylic acid chloride in 42 and 48% yields, respectively. The new cryptands form pseudorotaxanes with the paraquat derivative N,N'-bis(beta-hydroxyethyl)-4,4'-bipyridinium bis(hexafluorophosphate) ("paraquat diol", 6): Ka=1.0x10(4) and 1.4x10(4) M-1, respectively. The cryptands also form complexes with ammonium hexafluorophosphate. Formation of the paraquat/cryptand-based pseudorotaxanes can be switched off and on in a controllable manner on the basis of the cryptands' abilities to complex KPF6 strongly, providing a new mechanism for control of molecular shuttles. K+ displaces paraquat diol from the cryptands, converting yellow-orange solutions to colorless; however, addition of 18-crown-6 binds the KPF6 and allows the colored cryptand-paraquat complex to reform. Crystal structures are reported for both cryptands, both paraquat diol-based pseudorotaxanes, both NH4PF6 complexes, and both KPF6 complexes.     

冠醚共缩聚物的合成与性能（Ⅱ）

采用２，６－二羟甲基苯酚类化合物分别与单苯并冠醚（Ｂ１５ＣＳ、Ｂ１８Ｃ６）和Ｍ苯并冠醚（２Ｂ１８Ｃ６、２Ｂ２４Ｃ８、２Ｂ３０Ｃ１０）在酸催化下缩聚，合成了两个系列冠醚共缩聚物．这些聚合物Ｍ＝１２００—４５００，可溶于氯仿等溶剂，萃取性能和络合选择性均有所提高．作为树脂使用，动态吸附容量为０．０５—０．１５ｍｍｏｌ／ｇ，并有较好的色谱特性．     

Extraction of alkali metal picrates with poly- and bis(crown ether)s

Extraction of alkali metal picrates by new poly- and bis(crown ether)s containing benzo-15-crown-5 and benzo-18-crown-6 moieties was carried out with chloroform as water-immiscible solvent. The poly- and bis(crown ether)s were found to extract the picrates more effectively than the corresponding monocyclic crown ethers. In particular, poly- and bis(benzo-15-crown-5), and bis(benzo-18-crown-6) are remarkably effective extracting reagents for potassium and rubidium, and for caesium, respectively. Extraction equilibrium constants and the complexation constants in the chloroform phase were also evaluated and the contribution of the complexation constants to the extractability is discussed.     

冠醚共缩聚物的合成与性能（Ⅱ）

采用２，６－二羟甲基苯酚类化合物分别与单苯并冠醚（Ｂ１５Ｃ５、Ｂ１８Ｃ６）和二苯并冠醚（２Ｂ１８Ｃ６、２Ｂ２４Ｃ８、２Ｂ３０Ｃ１０）在酸催化下缩聚，合成了不同两个系列冠醚共缩聚物，这些聚合物Ｍ＝１２００－４５００，可溶于氯仿等溶剂，萃取性能和络合选择性均有所提高。作为树脂使用，动态吸附容量为０．０５－０．１５ｍｍｏｌ／ｇ，并有较好的色谱特性。     

Synthesis and Crystal Structure of a Sandwiched Trinuclear Complex [Tl_2(18-Crown-6)_2Pt(CN)_4]·2H_2O

1 INTRODUCTION Tetracyanoplatinate ion often forms one-dimen- sional chain compounds, and the Pt–Pt spacings are often only 0.01~0.3 ? longer than those in Pt metal (2.78 ?). The studies of room-temperature electrical conductivities of these complexes indicate that the shorter the Pt–Pt separations in the chains are, the higher the electrical conductivity is[1~3]. Tetracyano- platinate ion may also stack with suitable planar cations into one-dimensional materials such as [Pt- (CNR)4]…