中国科学院上海有机化学研究所1981年研究生入学试题参考答案——无机与分析化学

故血液中磷酸盐的主要形式是HPO_4~(2-),其次为H_2PO~-_4。三、柠檬酸(C_6H_8O_7·H_2O)的分子量为210,当量为210/3=70。酒石酸(C_4H_6O_6)的分子量为150,当量为150/2=75。琥珀酸(C_4H_0O_4)的分子量为118,当量为118/2=59。第一瓶酸测得的克当量为     

一种有机-无机复合的硼钒酸盐[enH_2]_4[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]·en·8H_2O（英文）

借助水热合成技术获得了一种新的有机-无机复合的硼钒酸盐[H_2en]_4[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]·en·8H_2O(1)(en=乙二胺),并对其进行了红外光谱、热重分析和单晶X射线衍射等表征.化合物1的分子结构包含1个[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]8-多酸阴离子、4个质子化的[H_2en]~(2+)阳离子、1个游离的乙二胺分子和8个结晶水分子.化合物1最有趣的结构特点体现在:夹心型的[V_6B_(20)O_(50)H_8(H_2O)]8-多酸阴离子是由2个呈交错排列的三角形{B_(10)O_(26)}簇和1个六边形的{V_6O_(18)}簇通过12个三重桥氧原子连接而成的,其中两个三角形{B_(10)O_(26)}簇相互旋转的角度为45°.     

K_8[Zn(H_2O)MnW_(11)O_(39)]/PANI/TiO_2复合材料的制备及光催化性能

采用直接合成法制备K_8[Zn(H_2O)Mn W_(11)O_(39)],以(NH_4)_2S_2O_8为氧化剂,通过化学氧化法将聚苯胺包覆在纳米Ti O_2颗粒表面制得PANI/Ti O_2,然后运用静电自组装法将K_8[Zn(H_2O)Mn W_(11)O_(39)]与PANI/Ti O_2复合成K_8[Zn(H_2O)Mn W_(11)O_(39)]/PANI/Ti O_2复合材料。运用IR、UV、XRD、XPS、SEM、N2吸附-脱附等分析方法对K_8[Zn(H_2O)Mn W_(11)O_(39)]/PANI/Ti O_2进行表征。利用K_8[Zn(H_2O)Mn W_(11)O_(39)]/PANI/Ti O_2为催化剂,研究其对孔雀石绿溶液的光催化降解性能。结果表明:紫外光照射下,孔雀石绿p H为2,浓度为20 mg/L,催化剂为10 mg时,脱色率可达93.66%。     

一例含有八核钴簇的锗钨酸盐的合成、结构及性质

以K_8Na_2[A-α-Ge W_9O_(34)]·25H_2O,Co(NO_3)_2·6H_2O和K_2CO_3等为原料,利用常规水溶液法合成了一例基于三缺位Keggin型多金属氧簇{Ge W_9O_(34)}的高核过渡金属衍生物K_(10.5)Cs_4H_(1.5){[Co_8(OH)_6(H_2O)_2](CO_3)_3(Ge W_9O_(34))_2}·12H_2O(1),并通过红外光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射等分析手段对其进行了表征。化合物1含有一个V型的多酸阴离子簇{[Co_8(OH)_6(H_2O)_2](CO_3)_3(Ge W_9O_(34))_2}~(16-),该阴离子进一步通过K~+和Cs~+离子连接形成二维结构。磁学性质研究表明,化合物1中Co~(2+)离子之间主要为反铁磁性耦合。     

K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2复合材料的制备与光催化性能研究

采用静电自组装法制备了复合材料K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2,并采用IR、UV、XRD、N_2吸附-脱附、SEM、XPS、TG的检测手段对其进行了表征,且以制备的K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2为催化剂,考察了K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2的光催化活性,以二甲酚橙为模型,在紫外光照射条件下,确定最佳光催化条件为:二甲酚橙溶液的初始浓度为5 mg·L~(-1),二甲酚橙溶液的初始pH值为4,K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2的用量为0.0200 g。最佳条件下,二甲酚橙溶液的脱色率可达93.72%。     

碱式邻苯二甲酸氢镧的热分解机理

本文测定了一水合碱式邻苯二甲酸氢镧LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O的热重(TG)曲线,用红外光谱、气相色谱和质谱法表征了各步热分解产物,研究了其热分解反应机理.整个热分解过程分5步进行:LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O→La_2(C_8H_4O_4)_3→La_1O(CO_3)_3(C_8H_4O_4)_2→La_2O(CO_3)_2→La_2O_2CO_3→La_2O_3.热分解的气相产物有邻苯二甲酸酐和9,10-蒽醌等.     

八核钼过氧化合物的合成、表征和转化

以乳酸为模板剂,在强酸性钼过氧水溶液中分离到新的八核钼过氧化合物K_4[Mo_8O_(24)(O_2)2(H_2O)_2]·4H_2O(1)。1在弱酸性条件下转化为七核钼过氧化合物K_6[Mo_7O_(22)(O_2)_2]·9H_2O(2),转化后钼过氧合物的核数发生变化,但过氧基团的数目不变。1的阴离子为γ-Mo_8O_(26)构型,与强酸性钼酸盐溶液中的[Mo_8O_(26)]~(4-)离子结构相似。1的结构中具有罕见的超短过氧基团[1.308(6)],其对应的红外振动吸收峰为953 cm~(-1)。1的紫外可见光谱最大吸收波长为302 cm~(-1),可能是由过氧基团到钼原子的荷移跃迁引起的。     

中药黄藤化学成分的研究

从黄藤(Fibraurea tinctoria Lour.)中,除主要成分非洲防已碱外,还获得四种结晶物质,其中两种新植物碱,一是水溶性植物碱,暂名为黄藤素甲,其分子式为C_(25)H_(29)O_7N,制得其结晶的盐酸盐C_(25)H_(29)O_7N·HCl·H_2O,熔点196—198°,[α]_d~(15)= 273.3(1％酒精溶液),及氢碘酸盐(C_(25)H_(29)O_7N·HI),熔点217—218°。黄藤素甲经还原后,得一无色晶体,熔点184—186°。另一种植物碱暂名为黄藤素乙,其分子式为C_(18)H_(19)O_8N,熔点192—193°,[α]_D~(15)= 28.33(1％氯仿溶液)。其结晶的氢溴酸盐(C_(18)H_(19)O_8N·HBr)熔点202—203°。其他两种中性物中,有一种是内酯,暂称为黄藤内酯,其分子式为C_(27)H_(28)O_9,熔点278°,[α]_D~(15)= 36.60(1％酒精溶液),其肟衍生物,C_(27)H_(28)O_8NOH,熔点254—256°。另一中性物为固醇,其分子式为C_(27)H_(45)OH,熔点136—137°,[α]_D~(18)= 24.51(1％氯仿溶液),其乙酰基化合物C_(27)H_(45)O(CH_3CO),熔点127—128°,苯甲酰基化合物C_(27)H_(45)O(C_6H_5CO),熔点139—140°,洋地黄皂甙化合物,熔点226—228°。     

PbO_2电极上S_2O_8~(2-)离子阳极形成过程的研究

用分解稳态极化曲线的方法,在PbO_2阳极上,H_2SO_4和H_2SO_4-(NH_4)_2SO_4溶液中得到了相应于S_2O_8~(2-)形成和O_2发生的动态力学数据。在高于+2.25V的电位区,这两个反应的Tafel斜率都是2.303RT/βF(β=0.52～O.55),S_2O_8~(2-)形成的电流效率低于29％,且几乎不随阳极电位而改变。S_2O_8~(2-)的形成速度与溶液中硫酸离子浓度无关,而O_2发生速度随硫酸离子浓度的增大稍有减慢。提出了在高电位区S_2O_8~(2-)形成及O_2发生的机理。     

{[(K·TPPO·DB~1~8C~6)~2(C~4H~8O~2)](HgI~3)~2}·3C~4H~8O~2单晶的合成、性质和结构表征

用二苯并-18-冠-6(DB18C6)和三苯基氧化膦(TPPO)的三氯甲烷溶液从KI介质中萃取Hg(Ⅱ),先制得固体协萃配合物,在二氧六环(C_4H_8O_2)中重结晶得标题物单晶,对单晶进行了熔点测定、热重和红外光谱分析,测定了结构.晶体属P(?)空间群,晶胞参数a=1.4211(2),b=1.4488(4),c=1.4934(4)nm;α=113.61(2),β=110.78(1),γ=87.29(2)°.晶体中每个K与一个DB18C_6上的六个O和一个TPPO上的一个O配位的同时,每两个K还与一个C_4H_8O_2上的两个O配位,桥连成中心对称的二聚[(K·TPPO·DB18C_6)_2(C_4H_8O_2)]~(2+)配阳离子;每两个Hg通过两个Ⅰ桥连成二聚[HgI_3]_2~(2-)配阴离子;阴阳离子相间排列.另外三个C_4H_8O_2分子填充于晶格间隙中.     

双帽羧桥三核钨(Ⅳ)原子簇化合物的结构研究

用新的合成途径,以Na_2WO_4·2H_2O为原料,Zn粉为还原剂,合成了三个簇合物(1)[W_3O_2(CH_3CO_2)_6(H_2O)_3]ZnBr_4·8H_2O,(2)H(W_3O_2(CH_3CO_2)_9]·5H_2O,(3)H_2Na_3[W_3O(CCH)_3(CH_3CO_2)_6(H_2)O][H_2W_(12)O_(40)]·13.5H_2O。在测定晶体结构和综合有关文献基础上,说明了反应过程,并进行了EHMO量化计算,探讨了该类型化合物的簇骼成键性质和相关的物理,化学性质。     

Hydrothermal Synthesis and Characterization of a Sandwich-type Tungstophosphate,(1,3-H2dap)8H4[Co4(H2O)2(α-B-PW9O34)2] 2·5H2O

<正>A sandwich-type tungstophosphate, (1,3-H_2dap)_8H_4[Co_4(H_2O)_2(α-B- PW_9O_(34))_2]_2·5H_2O (1,3-dap = 1,3-diaminopropane), was hydrothermally synthesized and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction, IR and UV spectroscopy. The title compound crystallizes in triclinic, space group P1 with a = 13.691(3), b = 17.744(4), c = 20.620(5), α =113.466(5), β = 91.184(5), γ = 104.223(5)°, V = 4414.3(17)~3, C_(24)H_(96)Co_8N_(16)O_(145)P_4W_(36), M_r = 10143.09, D_c = 3.816 g/cm~3, μ(MoKα) = 24.210 mm~(-1), F(000) = 4452, Z = 1, the final R = 0.0694 and wR = 0.1519 for 9910 observed reflections (I > 2σ(I)). The compound consists of two sets of tetra-transition metal-substituted sandwich frameworks, [Co_4(H_2O)_2(α-B-PW_9O_(34))_2]~(10-) having an inversion centre. Two lacunary α-B-[PW_9O_(34)]~(9-) Keggin units are linked by a rhomb-like Co_4O_(14)(H_2O)_2 cluster, in which the Co~(2+) ions are coordinated by one water molecule. Isolatedly protonated 1,3-H2dap~(2+) units act as counter-ions to interact with the [Co_4(H_2O)_2(α-B-PW_9O_(34))_2]~(10-) heteropolyanions via hydrogen bonds, resulting in a three-dimensional framework.     

W（Ⅵ）,Mo（Ⅵ）在D290树脂相内的吸附动力学（Ⅱ）

本文用浅床法按Boyd方程,研究了H_2W_(12)O_(40)~(6-)和Mo_8O_(26)~(4-)离子在D290大孔阴离子交换树脂相内的扩散动力学特性。分别测定了上述两种离子的半交换期t_(1/2)、扩散常数B、内扩散系数(?)、阻滞时间τ_d。同时将H_2W_(12)O_(40)~(6-)与WO_4~(2-),Mo_8O_(26)~(4-)与MoO_4~(2-)离子的诸动力学参数作了比较。     

过氧化物酶模拟酶催化荧光反应的研究(Ⅰ)——MnTPPS_4-HVA-H_2O_2体系

首次研究了meso-四(4-磺基苯)卟啉和锰的络合物(MnTPPS_4)作为过氧化物酶模拟酶对高香草酸(HVA)和H_2O_2荧光反应的催化作用,拟订了用模拟酶测定痕量H_2O_2和葡萄糖的荧光测定方法,并对模拟酶和天然酶的性能进行了比较。用MnTPPS_4测定H_2O_2和葡萄糖的灵敏度分别可以达到8.5×10~(-8)mol/L的H_2O_2和0.5μgmL~(-1)的葡萄糖。     

Lu_2O_3:Dy和Lu_2O_2S:Dy荧光粉体的合成与发光特性

以NH_4HCO_3为沉淀剂,采用简易的化学共沉淀法合成了非晶态前驱沉淀物,前驱体在空气中煅烧获得了立方Lu_2O_3:Dy氧化物荧光粉,再在还原性气氛下对该氧化物进行硫化处理获得了六方Lu_2O_2S:Dy硫氧化物荧光粉。Lu_2O_3:Dy和Lu_2O_2S:Dy荧光粉分别为纳米级类球状和无规则二维板片状。光谱分析结果表明,Lu_2O_3:Dy荧光粉呈黄绿光的发射,这源自Dy~(3+)离子4f~9电子组态内~4F_(9/2)→~6H_(15/2),~6H_(13/2)的电子跃迁,其CIE颜色坐标为(0.34,0.46);Lu_2O_2S:Dy荧光粉则呈现出强烈的蓝、绿、黄及红光发射,分别来源于Dy~(3+)离子的~4F_(9/2)→~6H_(15/2),~6H_(13/2),~6H_(11/2)及~4G_(11/2)→~6H_(13/2)电子跃迁,其1931CIE颜色坐标为(0.40,0.43)。在Lu_2O_3和Lu_2O_2S晶格中Dy~(3+)离子的最佳掺杂浓度分别为0.05%和1.0%(原子分数),这两个体系的荧光猝灭均是由于Dy~(3+)→Dy~(3+)之间能量互递作用导致的。相比于Lu_2O_3:Dy氧化物荧光粉,Lu_2O_2S:Dy硫氧化物荧光粉有更高的发射及激发强度、更大的外量子效率和更短的荧光寿命。     

H_8[P_2Mo_(17)Co(OH_2)O_(61)]和H_8[P_2Mo_(17)Ni(OH_2)O_(61)]的抑酶活性研究

合成了2种过渡金属取代的多酸H_8[P_2Mo_(17)Co(OH_2)O_(61)]和H_8[P_2Mo_(17)Ni(OH_2)O_(61)],并对其抑酶活性进行了研究.结果表明,这2种化合物对酪氨酸酶均有有效的抑制效果.抑制机理表明2种化合物均是可逆竞争型抑制剂.H_8[P_2Mo_(17)Co(OH_2)O_(61)]和H_8[P_2Mo_(17)Ni(OH_2)O_(61)]的半抑制率IC_(50)值分别为(0.434 0±0.000 4)和(0.466 5±0.012 0)mmol/L,抑制常数K_Ⅰ分别为0.216 7和0.220 4mmol/L.该研究能够扩大多金属氧酸盐的应用范围.     

电化学法直接制备层状双金属氢氧化物-聚苯胺修饰电极及其在H_2O_2检测中的应用

以电化学方法在玻碳电极(GCE)上修饰聚苯胺(PAN)和层状双金属氢氧化物(LDHs),得到PAN-LDHs/GCE。以该电极为工作电极,探讨了H_2O_2的电化学行为。结果表明,相比GCE和LDHs/GCE,PAN-LDHs/GCE对H_2O_2的电化学信号表现出良好的电化学响应。H_2O_2的浓度在为0.1μmol/L~2 mmol/L范围时,响应电流与H_2O_2的浓度呈现出两段良好的线性关系,相关系数R分别为0.9956和0.9985,检出限为35 nmol/L。将PAN-LDHs/GCE应用于湖水样品中的H_2O_2的分析检测,加标回收率为98.0%~102.0%,RSD为3.2%。PAN-LDHs/GCE可用于对实际水样中H_2O_2检测。     

Co~(2+)/Cu~(2+)掺杂型铋杂多酸的制备及催化烯烃的研究

以多功能无毒且环境友好的铋(Bi~Ⅲ)为杂原子制备了Na_(12)[Bi_2W_(22)O_(74)(OH_)2]·42H_2O(Bi-POM)、Na_(10)[Bi_2W_(20)Co_2O_(70)(H_2O)_6]·39H_2O(Bi-Co-POM)以及Na_8[Bi_2W_(20)Cu_2O_(68)(OH)_2(H_2O)_6]·25H_2O(Bi-Cu-POM)含铋杂多酸催化剂,并用于以分子氧为氧化剂催化环己烯转化为环己烯酮的羰基化反应。这些复合物通过FT-IR、UV、TG/DSC以及XRD等分析方法对其结构进行了表征。结果表明Bi-POM催化剂对环己烯烯丙位羰基化反应具有较高的催化活性,掺杂Co~(2+)或Cu~(2+)金属离子后催化活性进一步提升。Bi-Co-POM催化剂展示了最优的催化性能,在最佳反应条件下(O_2氛围,60℃,8 h),催化氧化环己烯(作为模板)转化率高达85.9%,2-环己烯-1-酮的选择性高达91.6%。并探究了Bi-Co-POM催化剂在最优条件下对不同反应底物的普遍适用性,提出了可能的催化氧化机理。     

2,2′-二硫代二苯甲酸、2,2′-二羧苯基硫醚及氮杂环配体的锌和钴配合物的合成、晶体结构与性质（英文）

使用2,2′-二硫代二苯甲酸和1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉(ip)、硝酸锌在水热条件下发生的原位反应合成了1个锌配合物,即[Zn(C_(14)H_8O_4S)(ip)(H_2O)](1)(C_(14)H_8O_4S=2,2′-二羧苯基硫醚);然后又利用2,2′-二硫代二苯甲酸和咪唑(im)、硝酸钴在水溶液中合成了1个钴配合物,即{[Co(C_(14)H_8O_4S_2)(im)_2]·H_2O}n(2)(C_(14)H_8O_4S_2=2,2′-二硫代二苯甲酸根),并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、荧光光谱、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明:配合物1由2,2′-二羧苯基硫醚配体连接形成了一个双核的化合物,且锌原子是五配位的三角双锥结构。配合物2由二硫代二苯甲酸配体桥联形成了一个一维链状结构,且钴原子是六配位的八面体结构。     

氨基酸基咪唑离子液体氧化萃取脱硫研究

通过离子交换法制备以天冬氨酸(Asp)、组氨酸(His)、甘氨酸(Gly)、色氨酸(Try)为阴离子的氨基酸咪唑离子液体,与H_2O_2协同深度去除模拟汽油中的二苯并噻吩(DBT)。对合成的氨基酸咪唑离子液体进行了FT-IR、1H NMR表征,并优化氧化脱硫工艺条件。结果表明,与以组氨酸、甘氨酸和色氨酸作为离子液体的阴离子相比,天冬氨酸作为阴离子时,离子液体与H_2O_2体系的催化萃取脱硫效果最好。通过对反应温度、H_2O_2/模拟油体积比和反应时间的工艺优化,探讨了[C_8mim]Asp和H_2O_2催化萃取脱硫的效果,最优工艺条件下,脱硫率可达96.5%。[C_8mim]Asp离子液体再生循环7次后脱硫率仍能保持在93.7%。对[C_8mim]Asp和H_2O_2协同催化脱硫机理的研究发现,[C_8mim]Asp的羧基与双氧水反应成过氧化羧基,将二苯并噻吩氧化成为二苯并噻吩砜,从而达到脱硫的目的。