在各种不同试剂存在下卤素对烯烃衍生物的加成反应 Ⅰ.甲酸、乙酸与氯对1-溴丙烯-2的加成反应

由甲酸及乙酸与氯对1-溴丙烯-2的加成反应,结果得到了三个新化合物,即γ-溴β-氯丙基乙酸酯,γ-溴β-氯丙基甲酸酯与β-溴β'-氯异丙基甲酸酯.     

多氟代烃类的反应 Ⅱ.氟氯烯烃与三氯化铝的反应

Park等曾报道全氟丙烯与三氯化铝在50-60℃下反应,分离出一系列取代反应产物,并阐明其分子中氟氯基团与三氯化铝反应时的稳定性次序。Haszeldine等做了2,3-二溴全氟丙烯在三溴化铝存在下的重排反应,并提出了相应的重排机理。本工作以CFCl_2CF_2CF=CF_2(1)为原料与三氯化铝反应,通过试验找到在极温和反应条件下(三氯化铝与1的摩尔比为0.5,10℃下反应3h)获得几乎定量的重排产物CF_3CF_2CF=CCl_2(3),这一反应可用在三氯化铝催化下,1分子内烯丙位氟原子在分子内完成两次1,3-转移,从而使双键发生连续的烯丙型转移来解释.     

杂环光化学——Ⅱ.核酸碱基衍生物与碳-碳叁键光环合加成反应的初步研究

碳-碳双键间的[2 2]光环合加成反应已有大量报道。但是,有关叁键参加的光环合加成反应报道则很少。近年来,核酸碱基及其衍生物的光化学引起了很多学者的兴趣。Itoh等研究了1,3-二甲基脲嘧啶和1,3-二甲基胸腺嘧啶与丁炔二酸二甲酯的光反应,得到了[2 2 2]的环加成产物。樊美公等报道了1,3-二甲基6-氮杂胸腺嘧啶与烯烃的光环合加成反应,确证了该反应发生在激发三线态,并合成了一些含有氮杂环丁烷结构的化合物。本文报道1,3-二甲基脲嘧啶和1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶与丁炔二酸二甲酯和丙炔醇的反应。其中首次实现了碳-碳叁键和碳-氮双键间的光环合加成反应。合成了含有环丁烷、环丁烯、氮杂环丁烯和氮杂环丁烷结构的六个双环化合物和一个四环化合物。     

鈧与釷之分离及测定——Ⅱ.以喹啉甲酸-[2]作试剂

本文报告用喹啉甲酸-[2]沉淀钪的适宜条件。找出定量沉淀钪的溶液酸度为pH4.8—7.0,钪与沉淀剂的克分子比为1:2.9卽能定量沉淀,但多至1:43亦无碍。文中尚报告数种阴离子、碱金属盐和重希土元素的影响。此外尚列有喹啉甲酸的钪和钍盐的热分解曲线。此两曲线形状很相似。钪盐曲线的两平台在(a)90—150℃和(b)670—1005℃;(更高的温度未试验)处,分别相当于无水盐和氧化钪。钍盐曲线的两平台在(a)120—150℃和(b)680—960℃(更高的温度未试验)处,亦分别相当于无水盐和氧化钍。文中尚设计钪与钍的分离和两者的测定法。此法系先用喹啉甲酸-[2]于pH3.4两次沉淀釷,继在pH7.0沉淀钪。曾测定氧化钪和氧化钍的重量比为1:1至1:6.6的钪、釷混合物,所得结果的绝对误差为-0.6至 0.7毫克氧化釷和-0.5至 0.4毫克氧化钪。     

硫醇对炔属化合物的加成反应 Ⅲ.苯硫酚与硫醇乙酸对β-烷基苯乙炔的加成

苯硫酚与1-苯基丙炔-1及1-苯基丁炔-1在苯甲酰过氧化物或紫外光引发下顺利加成.当反应物用量为等克分子比时,加成物分别为1-苯基-2-苯硫基丙烯-1(Ⅰ)及1-苯基-2-苯硫基丁烯-1(Ⅱ);当用量为2∶1克分子比时,除生成上述1∶1加成物外,尚得2∶1加成物:1-苯基-2,2-二-(苯硫基)-丙烷(Ⅴ)及1-苯基-2,2-二-(苯硫基)-丁烷(Ⅵ).这些加成物的结构是借在酸性介质中与2,4-二硝基苯肼作用生成相应酮的2,4-二硝基苯腙而得到证明.这加成反应是按自由基机理进行,苯硫基联结在与烷基相邻的碳原子表明中间生成的自由基之稳定性是加成方向的决定因素,因为苯基的共轭效应比烷基为强. 竞争试验的结果表明,苯硫基对苯乙炔的加成比对1-苯基丙炔-1的加成快得多,这可归因于甲基的空间效应.当以苯硫酚与1-苯基丙炔-1及苯乙烯进行竞争时,只得炔烃的加成物,这表明炔烃的加成活性比烯烃大得多.后一结果是由于断裂三键中的一个π-键所需要的能量较断裂双键中的π-键所需要的能量为低的缘故.     

烯烃光敏氧化反应机理 Ⅱ.丙烯与单线态氧[2+2]环加成反应途径的解析

单线态氧(~1△g≡~1O_2)在某种情况下与碳碳双键可发生[2+2]环加成反应,生成二氧杂环丁烷。后者一般不稳定,在室温下通常分解为相应的羰基化合物并发光。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究9.氟烷基碘在铂(0)催化下对烯烃的加成反应

前已报道金属铜在乙酐,二乙二醇二甲醚或乙腈中通过单电子转移引发的氟烷基碘与烯烃或炔烃进行反应。最近,发现钯(0)在温和的条件下可催化氟烷基碘与烯烃的加成反应,产率甚佳。本文首次报道氟烷基碘在铂(0)络合物催化下与烯烃的加成反应。氟烷基碘与烯烃只需催化量(1～2mol%)的四(三苯基膦)合铂(0)就可在室温下进行加成反应,产率较高。     

氟烷基化与氟烷氧基化的研究——25.甲酸/三乙胺引发氟烷基碘对烯烃的加成

氟烷基碘对烯烃的催化加成,是将氟烷基引入碳氢化合物的有效途径。通常利用光照和自由基引发来实现。最近我们发现许多金属     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 19.铱(Ⅰ)催化下氟烷基碘与烯烃、炔烃的加成反应

在羰基-三(三苯基膦)氢化铱(Ⅰ)催化下,氟烷基碘1与烯烃2加成得到高产率的加成产物,反应条件温和,有良好的选择性.氟烷基碘1也可与炔烃4反应,生成以 E 式异构体占优势的氟烷基化烯烃.反应体系中加入自由基抑制剂或单电子转移阻止剂则大大减慢反应;二烯丙基醚可以捕获自由基生成四氢呋喃衍生物;光电子能谱表明部分一价铱在反应后价态升高,这些事实表明反应为单电子转移引发下的自由基链式机理.     

光氧化反应的研究——Ⅳ.联苯酰作用下的烯烃光氧化及[2+4]环加成反应

α-二酮可引起脂族、芳族烯烃的光氧化反应,为合成环氧化物提供了新的途径。Bartlett 认为这类反应可能经历自由基历程。sawaki 等进一步阐明,该反应经过酰氧自由     

钐试剂在合成中的应用 Ⅱ.金属钐作用下烯丙基卤代物与酯的反应

在金属钐的作用下,烯丙基卤代物与酯反应,生成α,α-二烯丙基叔醇,其中,与γ-丁内酯反应,开环生成4-烯丙基-6-庚烯-1,4-二醇     

1,6-二氢-S-四嗪催化重排及其反应的研究--Ⅱ. 与氯甲酸三氯甲酯反应

在4－二甲胺基吡啶的存在下，1，6－二氢－S－四嗪重排成3，6－二氢－S－四嗪，与双光气反应后再与不同的胺反应，合成了11种1，4－二取代产物，产物经元素分析、IR和^1H NMR确证。用UV和^1H NMR分析结果对反应机理进行了初步探讨。     

8-甲氧基呋喃并[3’,2’:6,7]香豆素与烯烃的光环合加成反应——Ⅱ.8-MOP与环己烯、二氢吡喃的反应

我们曾研究了8-甲氧基呋喃并[3′,2′∶6,7]香豆素(8-MOP)与环己烯的光环合加成反应.本文进一步研究了8-MOP与2,3-二氢-γ-吡喃的光环合加成反应,并将上述两个反应的产物分离、鉴定,研究了其立体化学.     

青蒿素及其衍生物电化学性质的研究Ⅱ: 青蒿素在 氯化血红素存在下的还原

用电化学方法研究了青蒿素与氯化血红素之间的相互作用。青蒿素在玻璃碳电极上于-1.08V处发生一个2电子转移的不可逆还原。但是,即使在低至4.0×10^-^8mol/L氯化血红素存在下,青蒿素仍可被催化还原,阴极过电位降低了600mV。配合物EDTA-Fe(Ⅲ)具有类似氯化血红素的催化性质,它降低了QHS阴极过电位590mV。在这个体系中,青蒿素在碳电极上的还原是一个借助于氯化血红素催化的还原过程,氯化血红素的存在降低了青蒿素还原活化能,促进了青蒿素的分解。文中讨论了该反应的还原机理。     

青蒿素及其衍生物电化学性质的研究Ⅱ: 青蒿素在 氯化血红素存在下的还原

用电化学方法研究了青蒿素与氯化血红素之间的相互作用。青蒿素在玻璃碳电极上于-1.08V处发生一个2电子转移的不可逆还原。但是,即使在低至4.0×10^-^8mol/L氯化血红素存在下,青蒿素仍可被催化还原,阴极过电位降低了600mV。配合物EDTA-Fe(Ⅲ)具有类似氯化血红素的催化性质,它降低了QHS阴极过电位590mV。在这个体系中,青蒿素在碳电极上的还原是一个借助于氯化血红素催化的还原过程,氯化血红素的存在降低了青蒿素还原活化能,促进了青蒿素的分解。文中讨论了该反应的还原机理。     

甲醇在沸石催化剂上转化为低碳烯烃的研究——Ⅱ.甲醇在 HSW 与 PHZSM-5上转化为低碳烯烃的红外光谱研究

本文用TPD技术与红外光谱法研究了甲醇与烯烃在HSW与PHZSM-5上的吸附及甲醇的催化转化。观察到甲醇转化的产物分布与催化剂表面结构OH 基(3608cm~(-1))附近的吸收峰强度,B 酸中心的数目及其强度有直接关联。强的B 酸中心的数目较多、且能使甲醇与烯烃产生强烈的化学吸附而生成烷氧基的催化剂HZSM-5有利于生成汽油产物。反之,则有利于生成低碳烯烃。HSW 沸石表面结构OH 基的数目虽然很多,但是与HZSM-5相比,其表面强的B 酸中心的数目却较少,对甲醇与烯烃的化学吸附较弱,故有利于低碳烯烃的生成。另外,在高温下HSW 与PHZSM-5孔道中所生成的芳烃与聚合物的二次裂解也会使产物中富产烯烃。     

在FAP存在下氯仿对α-β-不饱和羰基化合物的Michael加成反应

含三氯甲基的化合物是精细有机合成的重要中间体,因为三氯甲基能进行多种的官能团转移。通常直接引入三氯甲基的方法是氯仿与羰基化合物在碱存在下进行亲核加成而得^[1];而氯仿与α,β-不饱和羰基化合物通过Michael加成,引入三氯甲基,尚未见过文献报道。作者在前文^[2,3]已报道了在附载型氟离子试剂KF/Al₂O₃/PEG 4000(简称FAP)的存在下,硝基烷可与α,β-不饱和羰基化合物顺利地进行Michael加成反应,并且发现FAP具有很强的喊性和弱的亲核性。据文献报道^[7],KF/Al₂O₃是环境友好的碱性催化剂,可催化多种有机反应的进行。而作者发现,FAP的表面碱性比KF/Al₂O₃高。因此,作者用FAP做碱,考察氯仿与不饱和羰基化合物的Michael加成;实验发现,可顺利得到含三氯甲基的Michael加成产物,用GC跟踪反应没有发现产生的三氯甲基负离子进一步衰减为二氯卡宾,与双键加成生成三员环化合物。并且用过的FAP经lmmHg,150℃重新活化2小时后可重新使用,不影响反应效果。     

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应动力学的研究 Ⅱ.…

本文研究了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应中裂化气体生成的动力学规律。在此基础上，将反应物系分为裂化残渣油、馏分油（Ｃ５～４８０℃）、Ｈ２Ｓ、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和Ｃ２～Ｃ４烯烃八个集总，提出了裂化气体生成的一级平行－连串反应动力学网络，进而用随机投点的复合形法求算了气体生成的速率常数和活化能。结果表明，模型计算值与实验数据较为吻合，所提出的气体生成模型对在分散型催化化剂存在下孤     

卤素及三卤甲基侧取代大杂环化合物的结构和性能——Ⅱ.氧、氮、硫杂大环化

用AM1方法计算了20个卤素及三卤甲基侧取代氧、氮、硫杂大环化合物的电子结构。结果表明,这类杂环化合物分子的总能量,最高占据分子轨道能量,杂环中氧、氮、硫原子的电荷分布和空腔大小呈现出一定的规律性。它们对于络合过渡金属具有较强的选择性。     

氯苄基膦酸二乙酯与醛、酮的反应——α-氯代苯乙烯衍生物的制备

Horner-Emmons反应在各类烯烃的台成中得到广泛应用,但通过该反应制备卤代烯烃的报导却相对较少。 Bergmann、Zimmer和山口彰宏等曾先后报导了氟苄基膦酸二乙酯、对硝基氯苄基膦酸二苯醋以及对硝基溴或碘苄基膦酸二乙酯与芳香醛的反应,但反应中均使用了较强的碱,如RLi、NaH和NaOR。近年来,将季铵盐和冠醚用于Horner-Emmons反