以Fe(EDTA)~-为电子媒介的H_2O_2传感器

H_2O_2是生化分析和临床检验中的重要检测对象,也是许多酶促反应的产物.对H_2O_2的检测不仅关系到食品、药物和环境安全,也是发展生物化学传感器的基础.     

Sb对Pd基催化剂用于常压直接合成H_2O_2的促进效应（英文）

H_2O_2作为一种高效绿色氧化剂,广泛应用于造纸、纺织、水处理等工业领域.目前蒽醌法是工业上生产H_2O_2的主要方法,相比之下,利用H_2和O_2直接合成H_2O_2,能耗低,污染小,适合与下游工艺技术进行耦合.而缺乏高性能催化剂是制约直接法合成H_2O_2工业化的主要原因.本文通过浸渍法制备了一系列负载型Pd-Sb/TiO_2双金属催化剂,并用于常压下H_2O_2直接催化合成反应.利用透射电子显微镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS),H_2/O_2程序升温脱附(H_2/O_2-TPD),X射线衍射(XRD),原位CO吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱(CO-DRIFTS)等手段对催化剂的电子和几何结构进行解析,深入研究了助剂Sb对该体系的促进作用.结果显示,与单金属Pd催化剂相比,适量金属Sb的加入有效提高了催化性能,抑制了副反应的发生.当Pd/Sb摩尔比为50/1(Pd50Sb)时,H_2O_2的选择性高达73%;但是当Pd/Sb为2时,催化剂对生成H_2O_2几乎没有活性.TEM和XRD证明,Sb的加入显著促进了Pd颗粒在载体TiO_2上的分散.XPS和H_2-TPD实验,发现,Sb改变了催化剂表面Pd~(2+)/Pd0的比例,抑制了金属Pd的氧化;同时,Sb主要以氧化态存在,在催化剂表面形成Sb_2O_3氧化层,覆盖表面的Pd活性位,从而抑制了反应中H_2在催化剂表面的活化以及H_2O_2加氢副反应的发生.O_2-TPD结果表明,随着Sb的加入,O_2的脱附峰明显减弱,表明Pd-Sb/TiO_2不利于O_2的解离吸附.此外,原位CO-DRIFTS实验结果表明,Sb均匀分布在Pd-Sb催化剂表面,致使有利于生成H_2O的连续Pd活性位明显减少,而有利于合成H_2O_2的单个Pd原子活性位明显增加.总的来说,Sb对Pd表面起到了显著的修饰作用,提高了催化剂表面O_2的非解离活化,从而促进了H_2O_2的高选择性合成.但是过量Sb的加入会抑制催化剂对H_2的活化作用,致使催化剂活性下降,因此优选Pd/Sb的比例对于提高催化剂性能具有重要作用     

一种比率型荧光探针用于成像活细胞中的过氧化氢

过氧化氢(H_2O_2)以分子信号的形式在各种生理和病理过程中都起着重要作用,因此快速、高效、灵敏地检测活细胞或生物体中的H_2O_2具有重要意义.本研究设计了一种新型的H_2O_2比率型荧光探针HDP-1,其对H_2O_2表现出比率荧光响应.探针HDP-1在H_2O_2检测方面具有选择性好、灵敏度高、细胞毒性低和反应速率快等优点,同时,该探针在检测活细胞中外源性和内源性H_2O_2都表现出了优异的性能.     

基于偶氮化反应构筑无酶无试剂型H_2O_2传感器研究

近年来,人们在临床诊断、化学医药、环境保护等领域对H_2O_2的测定展开了广泛研究.电化学方法测定H_2O_2具有方法简便、灵敏度高等优点.发展无酶无试剂型H_2O_2传感器是重要的研究方向之一.新型无酶无试剂H_2O_2生物传感器的构筑过程如图1所示.以自组装共价键合法,4-氨基苯硫酚(4-ATP)自组装在Au电极表面后进行偶氮化反应,通过偶联反应实现硫堇Th的共价固定.     

氧还原2e-体系电催化剂的研究进展

氧还原(ORR)可分为4e~-体系和2e~-体系.在燃料电池中,O_2经过4e~-体系直接生成H_2O,经过2e~-过程直接产生H_2O_2,H_2O_2可以产生电能,是替代石油或氢气的理想能源载体,而且H_2O_2在实际生活生产中也具有广泛应用.但是,燃料电池中2e~-体系氧还原反应非常缓慢,故开发高效、低成本的氧还原催化剂已成为近年来的研究热点.本文主要综述了近些年氧还原2e~-体系电催化剂的研究进展,并对它们的选择性、活性和稳定性进行深入探讨.最后,对电化学制备H_2O_2的最新进展作了简要总结,并对今后的研究挑战作了展望.     

对多壁碳纳米管的结构和组成进行精细调控提高其电催化氧还原反应制H2O2的催化活性

双氧水(H_2O_2)是一种重要的化工原料.目前,其工业生产主要采用蒽醌法,但工艺复杂、能耗高,同时高浓度H_2O_2不宜储存和远距离运输.电催化氧气二电子还原(ORR)制备H_2O_2技术具有绿色环保、工艺简单等优点,且可实现H_2O_2的原位生产,受到了广泛关注.开发高效、廉价的非贵金属催化剂是ORR制备H_2O_2技术的关键.多壁碳纳米管(MWCNTs)作为一种便宜易得、稳定环保的常用催化材料,具有一定的ORR催化活性,本文对MWCNTs进行表面氧化处理,通过优化氧化处理的条件调控其结构和表面的含氧官能团含量,提高MWCNTs电催化ORR制H_2O_2的性能.物化表征结果表明,随着氧化处理温度的上升或时间的延长, MWCNTs的结构从外到内逐渐被破坏,管壁表面对2e–路径ORR具有催化活性的缺陷和含氧官能团含量逐渐增加.但随着氧化程度进一步加深, MWCNTs的管壁被严重破坏,材料导电能力显著降低,从而不利于电催化ORR的进行.电化学测试结果表明,在所有的氧化MWCNTs样品中,O-CNTs-40-1(40 oC,氧化处理1h)电流最大,相比未经处理的商业化MWCNTs的ORR起始还原电位正移最明显.而且催化ORR制H_2O_2的选择性提升幅度也最大,其中双氧水产率从约30%提升至50%左右,反应转移电子数则从3.4降低至3.0.电化学阻抗谱结果表明, O-CNTs-40-1具有最佳导电能力.将O-CNTs-40-1负载到聚四氟乙烯处理过的碳纸(CP)上作为电极,用于0.1 molL~(–1)KOH溶液中电催化ORR生成H_2O_2的实验结果显示,恒电位0.46 V(vs.RHE)40 min, CP@O-CNTs-40-1电极的H_2O_2累积浓度为64.8 mg L~(–1),而CP@MWCNTs电极对应的浓度仅为39.4 mg L–1.且CP@O-CNTs-40-1电极在H_2O_2累积过程中对应的电流效率达到52%–65%.这表明比未经调控的MWCNTs,经过精准调控结构和组成之后的O-CNTs-40-1更加适合用作电催化ORR原位制备H_2O_2的催化剂.通过精确调控结构和组成之后, MWCNTs外层断裂腐蚀而内层结构完好,使其同时具备足够的催化2e–路径ORR活性位点和良好的导电能力,因而大幅提高了电催化ORR制备H_2O_2的性能.这为进一步探索优化设计碳基材料的结构,提升催化剂电催化ORR原位制备H_2O_2的性能提供了一种有用的思路.     

超声吸附制备均匀分散在SBA-15的S_2O_8~(2–)-Fe_2O_3纳米粒子:增强S_2O_8~(2–)-Fe_2O_3本体催化活性（英文）

摘要:酸催化剂在化学反应和化工生产中具有重要的作用.传统无机酸,如H_2SO_4,H_3PO_4和对甲苯磺酸等具有较高的催化活性,但是存在污染大、设备腐蚀严重以及催化剂不能重复使用等问题.固体酸具有酸性强、易分离、环境友好以及稳定性和重复使用性好等特点因而近年来越来越引起人们的关注.其中,SO_4~(2-)-M_xO_y固体超强酸(如SO_4~(2-)-Zr O_2,SO_4~(2-)-Ti O_2和SO_4~(2-)-Sn O_2等)因具有很好的催化性能而备受关注.相比SO_4~(2-)-M_xO_y,S_2O_8~(2-)-M_xO_y具有更强的酸性和稳定性而成为研究的重点.如何克服固体超强酸本体的低比表面积和孔容,增加其比表面积和催化活性是固体超强酸研究的热点.超声吸附法可保证所制介孔固体酸活性组分均匀分散,以及大的比表面积和更多的酸性位点.因此采用超声吸附法制备了一种新型介孔固体酸S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15.相比S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3本体、B酸和文献报道催化剂,负载30%Fe_2O_3的S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15在环氧苯乙烷甲醇醇解的探针反应中显示出很高的催化活性,反应收率为100%.S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3纳米粒子的纳米效应和SBA-15介孔结构的协同作用使S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15具有高催化活性.相比S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3本体,采用超声分散技术制备的S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15固体超强酸具有典型的介孔结构、大的比表面积和孔容,并且表面富含酸性位点.并且吡啶红外分析S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15表面富含L酸和B酸.环氧苯乙烷甲醇醇解探针反应表明,Fe_2O_3负载量为30%时,S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15的催化活性最高,优于S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3本体和已报道的布朗酸和路易斯酸等催化剂,将醇底物拓展(ROHs,R=C_2H_5-C_4H_9),S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15的催化活性也优于S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3本体.同时,S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15具有很好的重复使用性能,连续使用七次,反应收率在84.1%以上.总之,具有高催化活性、好的稳定性和经济性的S_2O_8~(2-)-Fe_2O_3/SBA-15具有广阔的应用前景.     

CHEMILUMINESCENCE OF THE LUMINOL—H_2O_2—C10~- SYSTEM

The chemiluminescence (CL)behavior of luminol—H_2O_2—CIO~- system was studied,and the CL system can be used todetermine hydrogen peroxide(H_2O_2).Optimium data for thedetermination of H_2O_2 were provided and the effect of foreign ionswas also discussed.     

KMnO_4和H_2O_2在酸性溶液中的反应机理

有些中学化学教师在讲解KMnO_4于酸性溶液中同H_2O_2反应时(某些专著也有类似问题),认为反应方程式是2KMnO_4+H_2O_2+3H_2SO_4→K_2SO_4+2MnSO_4+4H_2O+3O_2……(1)这是化学计量方程的最简式,完全不能代表反应的机理。产生这种错觉的原因由于:虽然知道H_2O_2能自发分解,但在用KMnO_4滴定时也并未发现H_2O_2有     

杂多化合物的催化性能研究——第四周期过渡金属取代的三元钼磷杂多化合物在H_2O_2分解反应中的催化作用

在合成缺位取代的钼磷杂多化合物Na_5[PM(H_2O)Mo_(11)O_(39)]·5H_2O[M=Mn~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)的基础上,研究了它们在H_2O_2分解反应中的催化活性规律.并与相应的硫酸盐MSO_4在同一反应中的催化活性规律作了比较,发现虽在活性上缺位的杂多化合物较之硫酸盐高,但对过渡金属而言,其活性顺序是一致的.在此基础上,以含铜缺位取代的杂多化合物和CuSO_4为例,对它们在H_2O_2分解反应中的催化动力学性质作了深入的研究,对反应机理作了讨论.     

硼酸盐化学——XXXⅣ.MgO-B_2O_3-18%MgCl_2-H2_O体系20℃热力学非平衡态相图

采用结晶动力学方法对MgO-B_2O_3-18％MgCl_2-H_2O体系20℃时过饱和溶液的结晶过程进行了研究,结晶析出固相通过X射线粉末衍射、红外光谱、热分析和化学分析进行鉴定,从而给出该体系20℃时的热力学非平衡态相图.该相图有8个相区分别与H_3BO_3,MgO·3B_2O_3·7.5H_2O,MgO·3B_2O_3·7H_2O,2MgO·3B_2O_3·15H_2O（多水硼镁石）,MgO·2B_2O_3·9H_2O,2MgO·2B_2O3·MgCl_2·14H_2O,5Mg（OH）_2·MgCl_2·8H_2O和Mg（OH）_2相对应.     

H_2O_2强化g-C_3N_4可见光电催化降解亚甲基蓝的研究

通过高温液相生长法在氧化铟锡玻璃上构筑了g-C_3N_4薄膜电极,该电极作为阳极在H_2O_2辅助作用下光电催化降解亚甲基蓝.研究结果表明,g-C_3N_4与H_2O_2在可见光下存在协同作用;在外加电压1.5 V,50 mmol L-1H_2O_2条件下,亚甲基蓝的降解率在2 h内由35.92%提高至53.43%.系统研究了H_2O_2浓度、外加电压、初始p H对亚甲基蓝降解的影响.采用电子顺磁共振自旋捕捉技术和自由基猝灭实验等方法证实了·O2-和·OH为光电催化过程中的主要氧化物种,提出了可能的催化反应机理,在外加H_2O_2条件下,g-C_3N_4受可见光激发生成的光生电子被O2或H_2O_2捕获,最终生成·OH,从而将有机染料降解.g-C_3N_4薄膜电极表现出较高的稳定性.     

氨基硅烷磁性纳米粒子修饰碳糊电极固定血红蛋白的过氧化氢传感器

过氧化氢(H_2O_2)不仅是许多高选择性的过氧化物酶的副产物,而且是食品、制药、临床、工业和环境分析等领域中的一种重要媒介体.近年来,对H_2O_2测定的研究尤为活跃.血红蛋白(Hb)具有良好的催化活性,经济价廉,在酶电极的制备及H_2O_2的催化测定方面有广泛的研究.氨基硅烷磁性纳米材料是近年来发展起来的一类新型的磁性纳米材料,它不仅同时具有纳米材料的独特性能和超顺磁性,而且易与具有亲和配体的蛋白质、酶、抗体等形成共价键而将其固定在材料的表面.     

在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-K_2B_4O_7-H_2O体系的溶解度等温线

1.用等温法测定在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-H_2O,K_2B_4O_7-K_2CO_3-H_2O和K_2B_4O_7-K_2SO_4-H_2O三个三元体系的溶解度等温线.在上述体系中存在K_2CO_3·3/2H_2O,K_2SO_4和K_2B_4O_7· 4H_2O固相. 2.研究在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-K_2B_4O_7-H_2O四元体系的溶解度等温线.相图中只有K_2SO_4和K_2B_4O_7·4H_2O两个有效相区.     

电子受体H_2O_2和O_2对TiO_2光催化甘油氧化反应中活性氧物种~1O_2和OH~·的影响（英文）

在室温条件下研究了电子受体H_2O_2和O_2对TiO_2光催化甘油氧化反应中的活性氧物种、甘油转化率和产物分布的影响.当在紫外光辐射和TiO_2的体系中不存在电子受体时,只产生HO~·自由基.而当在此体系中有电子受体存在时,则产生了HO~·自由基和~1O_2,但它们的浓度不同,这取决于电子受体的浓度.以H_2O_2为电子受体时甘油转化率的提高大于以O_2为电子受体时.甘油转化生成有价值产物的类型则与体系中的活性氧物种浓度有关.     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学 Ⅰ.C_2H_6,O_2,C_2H_4和CO_2在催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物C_2H_6,O_2,产物C_2H_4和主要副产物CO_2在MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂上的吸附行为。结果表明:C_2H_6和C_2H_4在该催化剂上不吸附;氧为慢吸附、不可逆吸附;CO_2为可逆吸附,吸附量较小。并发现在无氧的条件下,乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用—H_2O_2活化机理的探讨

磷铝钒杂多酸(H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40))+H_2O_2体系在苯直接羟化反应中的催化行为和众所周知的Fenton试剂(Fe~(++)+H_2O_2)完全不同。酚是羟化的唯一产物;H_2O_2分解动力学曲线呈“S”型。电子光谱数据表明,H_2O_2分解过程形成两种中间络合物。以此为依据,提出了磷钼钒杂多酸对H_2O_2活化和苯羟化的反应机理,认为杂多酸阴离子上的钒离子先和H_2O_2形成过渡的金属过酸型络合物,然后再按自催化机理转化成金属过氧络合物,后者在反应中起活化H_2O_2和羟化苯的活性种作用。按此反应机理所得的动力学公式可以对实验结果作出比较合理的解释。     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用—H2O2活化机理的探讨

磷铝钒杂多酸(H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40))+H_2O_2体系在苯直接羟化反应中的催化行为和众所周知的Fenton试剂(Fe~(++)+H_2O_2)完全不同。酚是羟化的唯一产物; H_2O_2分解动力学曲线呈“S”型。电子光谱数据表明, H_2O_2分解过程形成两种中间络合物。以此为依据, 提出了磷钼钒杂多酸对H_2O_2活化和苯羟化的反应机理, 认为杂多酸阴离子上的钒离子先和H_2O_2形成过渡的金属过酸型络合物, 然后再按自催化机理转化成金属过氧络合物, 后者在反应中起活化H_2O_2和羟化苯的活性种作用。按此反应机理所得的动力学公式可以对实验结果作出比较合理的解释。     

高pH下催化H_2O_2对羟丙基瓜胶氧化降解

研究了在金属配合物FeL、CoL、NiL催化下,H_2O_2对羟丙基瓜胶的氧化降解效能.结果表明,3种配合物对H_2O_2均有一定的催化效果,在pH为5.0~9.0的范围内都具有较好的催化作用.在温度为30℃,pH=5.0,H_2O_2用量为羟丙基瓜胶质量分数的5.0%,催化剂FeL用量为H_2O_2物质的量的1.0%,30min时,该体系可将羟丙基瓜胶黏度从430mPa·s降低至72.92mPa·s,降黏率为83.04%,将其相对分子质量从2×106降解至6 623.     

四元交互体系Li~+,Mg~(2+)/SO_4~(2-),B_4O_7~(2-)—H_2O25℃溶解度和溶液物化性质的研究

研究了Li~+,Mg~2+/SO_4~(2-),B_4O_7~(2-)—H_2O四元交互体系25℃时的溶解度和溶液的密度及折光率.四种原始组份未发生脱水作用,体系中也没有复盐或固溶体形成.体系25℃溶解度等温线由五段组成,有四个结晶区,分别对应于四种原始组份,其中以MgB_4O_7·9H_2O的结晶区最大.溶解度等温线上有两个零变量点,其一为MgB_4O_7·9H_2O,MgSO_4·7H_2O,Li_2SO_4·H_2O三盐共饱点,另一为MgB_4O_7·9H_2O,Li_2B_4O_7·3H_2O,Li_2SO_4·H_2O三盐不相称共饱点.