钴基催化剂催化环己烯氢甲酰化研究

以氯化钴和锰铁合金粉为钴基催化体系的前驱体,研究了该催化剂体系对环己烯氢甲酰化反应制备环己烷基甲醛的催化性能;并考察了溶剂、温度、压力等反应条件的影响.实验结果表明,选用四氢呋喃作为溶剂,反应的活性较高,选择性较好.在反应温度为145℃,合成气压力为8.0MPa,钴与烯烃的物质的量的比为0.01,反应时间为0.5h条件下,能得到环己烯的转化率为89%,环己烷基甲醛的选择性达到96%的结果.     

钴催化α-己烯氢甲酰化反应区域选择性研究

采用密度泛函理论方法,研究了膦配体(L)配位催化活性中间体HCo(CO)2L的电子效应和位阻效应,对α-己烯氢甲酰化反应区域选择的影响.膦配体具有强吸电子能力,可提高HCo(CO)2L的稳定性;同时PPh3配体具有大的空间位阻,抑制了α-己烯吸附配位至HCo(CO)2L、以及C=C双键与C o–H键以支链反应路径加成....     

担载三核羰基钴簇的合成,表征和烯烃氢甲酰化反应

通过配体交换反应合成了膦化硅胶担载的羰基钴簇配合物(Si)—PPh_2[BrCCo_3(CO)_(9-2)],用IR、XPS和DPS对其结构进行了表征,并测得了担载簇配合物的金属含量,研究了担载簇(Si)—PPh_2[BrCCo_3(CO)_(9-2)]在烯烃氢甲酰化反应中的催化活性.结果表明,担载的三核羰基钴簇可达到与均相三核钴簇基本一致的反应活性,在一定的反应条件下,烯烃转化率和醇醛收率均在85％以上,有很少量的加氢产物生成。     

负载水溶性铑－膦配合物催化1－己烯氢甲酰化反应的研究

将水溶性铑－膦配合物Ｒｈｃｉ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）＿２（ＴＰＰＴＳ：Ｐ－（ｍ－Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３Ｎａ）＿３）负载于扩孔硅胶上，制成负载水相催化剂（ＳＡＰＣ），在高压反应釜中研究其催化１－己烯氢甲酰化的性能。结果表明，催化剂的水含量对其活性影响很大，在一较窄的水含量范围内（２５—３５ｗｔ％），催化剂活性急剧增大，且存在一极大值，表现出水膜催化剂的特性。反应温度、总压和ＣＯ／Ｈ＿２分压、Ｒｈ／Ｐ比的影响，与使用烃溶性能。三苯膦络合催化剂时有类似规律，溶剂的影响不明显，实验证明，ＳＡＰＣ具有良好催化活性，ＳｉＯ＿２上负载的铑配合物不会被原料和产物洗提而造成流失，有利于催化剂的稳定和重复使用。     

有机官能团化介孔分子筛固载铑膦配合物的制备及其对己烯-1氢甲酰化的催化性能

 制备了表面有机官能团化的MCM-41和MCM-48介孔分子筛以及SiO2等载体固载铑膦配合物催化剂,考察了所制备催化剂对液相己烯-1氢甲酰化的催化性能,并用X射线衍射、BET、红外光谱和原子吸收光谱等技术对载体和催化剂的组成和结构进行了表征. 结果表明,固载化铑膦配合物对烯烃氢甲酰化的催化性能与有机官能团的种类及载体的结构有关; 固载于含胺基和腈基有机官能团化介孔分子筛载体的铑膦配合物表现出较高的催化活性和稳定性.     

阴离子对RhCl（CO）（TPPTS）2催化1—己烯氢甲酰化反应的影响

在烯烃氢甲酰化反应两相催化体系中,为提高催化剂活性及选择性,有采用外加无机盐的报道［１～３］．从这些文献可以看出,某些无机盐在反应中起到催化助剂的作用．我们曾经研究了硫酸钠及其它金属硫酸盐中的阳离子对反应的影响［４,５］．在引入这些阳离子的同时,还有...     

高活性离子液体-铑膦络合物体系催化1-己烯氢甲酰化反应

 The hydroformylation of 1-hexene catalyzed by rhodium-TPPTS complexes in the ionic liquid [bmim]BF4 was studied. The activity and selectivity of the rhodium-TPPTS complexes in [bmim]BF4 were much higher than those reported in other ionic liquids. The TOF of 1-hexene and selectivity for aldehyde were 1508 h-1 and 92%, respectively, under the optimum conditions. The high activity of the catalyst is ascribed to the absence of halide ions as well as the much higher solubility of hydrogen and rhodium-TPPTS complexes in [bmim]BF4 than in [bmim]PF6.     

有机-无机杂化L-Rh/SiO2氢甲酰化催化剂的研究Ⅱ.L-Rh/SiO2的催化性能及表征

 以具有不同电子结构的有机膦直接修饰Rh/SiO2制备了有机-无机杂化L-Rh/SiO2催化剂,并考察了催化剂对1-己烯氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明, P(OPh)3-Rh/SiO2催化剂上1-己烯氢甲酰化反应的TOF可高达4111 h-1,而PCy3-Rh/SiO2催化剂上生成醛的选择性为100%. 不同催化剂活性的顺序为P(OPh)3-Rh/SiO2＞PPh3-Rh/SiO2＞PCy3-Rh/SiO2,其选择性的顺序则与之相反. TG表征结果表明,有机膦与Rh之间相互作用强度的顺序为PCy3-Rh/SiO2＞PPh3-Rh/SiO2＞P(OPh)3-Rh/SiO2. 因此,有机膦给电子的能力越强,则与Rh之间相互作用的能力越强,催化剂体系越稳定,1-己烯氢甲酰化反应的活性越低,而庚醛的选择性越高.     

室温离子液体中水溶性铑膦配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了水溶性膦配体铑配合物在若干离子液体中的1-己烯氢甲酰化反应性能．通过改变离子液体的阴阳离子结构，可使水溶性TPPTS-铑配合物在离子液体中表现出较高的卜己烯氢甲酰化反应活性和选择性；在[BMI]BF4离子液体中加入适量的水，可提高TPPTS-铑配合物的催化活性；在[BMI]BF4离子液体中，水／有机两亲性膦配体与铑形成的配合物，反应后催化剂与产物自动分层，实现催化剂的循环使用．本文结果表明，水溶性膦配体铑配合物的催化活性与其在离子液体中的溶解度密切相关．     

合成乙苯ZSM—5催化剂的FT—IR研究

ZSM-5沸石由于具有独特结构,作为新型的择形催化剂广泛应用于石油化工催化反应中.人们普遍认为这些催化反应是由于沸石的酸中心引起的,尤其是B酸中心,因此对此做了较多的研究.我们选用不同反应时间,苯与乙烯气相烷基化合成乙苯ZSM-5催化剂,用吡啶吸附方法研究了ZSM-5催化剂的酸性,结合催化剂活性考察数据,得到了一些有意义的信息.     

MFT改质反应ZSM—5分子筛催化剂结焦行为的研究：I.结焦动力学？…

建立了ＭＦＴ合成（ＭｏｄｉｆｉｅｄＦｉｓｃｈｅｒ－ＴｒｏｐｓｃｈＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）工艺中ＺＳＭ－５分子筛催化剂上转经的结焦动力学模型，获得了合理的模型参数，模型计算值与实验值的上对误差在±１０％以内，利用新建动力学模型可以准确地预测ＭＦＴ工业改质反应器出口附近催化剂上的焦含量，根据获得的动力学模型及模型参数的意义，对结焦机理进行了探讨。     

二氧化碳甲烷化催化剂研究1.担载型8族金属催化剂的性能

采用水溶液浸渍法制备了一系列无机氧化物担载的Ⅷ族金属催化剂，研究了它们在二氧化碳甲烷化反应中的催化性能。结果表明，催化剂性能与金属本性有关。     

金属离子对RhCl（CO）（TPPTS）2催化1—己烯氢甲酰化反应的影响

在以水溶性铑－膦配合物为催化剂的烯烃氢甲酰化反应中,铑的存在形态及配位结构对烯烃氢甲酰化反应的转化率及选择性起着决定性的作用．在反应过程中,特别是工业生产过程中,会由于各种原因导致一些杂质进入反应体系,这些杂质可能会影响铑－膦配合物催化剂的性质,改变...     

超细钴纳米粒子催化1-己烯低压氢甲酰化反应的原位红外光谱研究

利用原位透射红外光谱研究了2.8 nm超细钴纳米粒子在2~3 MPa合成气(CO:H₂ = 1:1)和100 ^oC条件下催化的1-己烯氢甲酰化反应. 结果表明, 在反应中出现与Co₂(CO)₈类似的红外吸收峰(2071, 2041和2022 cm^-1), 被证明是不同Co位点端式吸附CO. 首次观测到了位于2054 cm^-1处吸收峰处的物种, 可能归属为RCH₂CH₂COCo. 通过此中间物种,产物醛可以在钴催化剂表面经由结合一个氢原子脱除反应而获得.     

过渡金属对分子筛担载Pd催化剂上CO氧化性能影响

分别采用共浸和连续浸渍法制备了一系列添加过渡金属的Pd-M-Ox-NaZSM-5(M=Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Zr等)负载型催化剂．以CO氧化为探针反应，考察了不同制备方法对CO氧化性能影响，结果表明共浸法制备的各催化剂其活性明显优于连续浸渍法．详细考察了反应温度、Fe含量、氢气预还原、空速以及水蒸气等对共浸Pd-Fe-Ox-NaZSM-5催化剂上CO氧化行为影响，并应用XRD和XPS等手段对催化剂体相结构和表面状态进行了表征．结果表明：加入Fe2O3可明显提高Pd/NaZSM-5催化剂活性，且催化CO氧化的转化率随反应温度及Fe含量增加而增加；空速增加以及H2预还原作用导致Pd-Fe-Ox-NaZSM-5活性有所降低；催化剂对水蒸气较为敏感．XRD测试结果表明催化剂中Pd组分处于较高分散状态，以红铁矿形式存在的Fe2O3的引入，促进了Pd物种在NaZSM-5载体上的分散．表面XPS分析证实Fe2O3与Pd物种间存在较强的相互协同作用，且催化剂表面Pd物种处于较高氧化状态．Pd的高分散及其与Fe2O3的相互协同作用是共浸催化剂具有高活性的关键因素．     

有机-无机杂化L-Rh／SiO2氢甲酰化催化剂的研究I．PPh3-Rh／SiO2的催化性能及表征

利用有机-无机杂化的概念，以三苯基膦直接修饰Rh／SiO2制备了PPh3-Rh／SiO2多相催化剂．在浆态床烯烃氢甲酰化反应中，该催化剂在1．0MPa，373K温和条件下的活性和选择性远高于Rh／SiO2的活性和选择性，与相应的均相催化剂HRhCO(PPh3)3的性能相当，且具有易分离的优点．^31P MAS NMR和XPS技术表征结果表明，催化剂中的配体PPh3与高度分散的Rh之间存在配位作用，形成了兼具多相和均相催化性能的有机一无机杂化催化剂．该催化剂对不同碳数烯烃的氢甲酰化反应都具有较好的催化性能．