水热法合成蓝绿色绿柱石的宝石学及光谱学特征

针对新出现在市场上的一种水热法合成蓝绿色绿柱石,运用LA-ICP-MS、红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见光谱进行系统研究,旨在获得其宝石学及谱学特征,探讨颜色成因,为检测机构鉴定该合成宝石提供参考数据.结果表明,样品折射率为1.570～1.576,与天然绿柱石相近,内部含特征的水波纹状生长纹理,可作为主要鉴定特征之一.L...     

水热法合成蓝宝石的化学成分及光谱学表征

蓝宝石作为五大名贵宝石之一,经济价值极高,其中“皇家蓝”、“矢车菊蓝”最为昂贵。而水热法可合成出颜色与“皇家蓝”色极为相似的蓝宝石,且合成出的晶体较大,可通过切磨加工获得内部纯净的样品,仅凭外观及常规方法难以鉴别。选取了7颗水热法合成蓝色蓝宝石为实验对象,采用LA-ICP-MS、拉曼光谱仪、红外光谱仪、紫外-可见分光光度计和三维荧光光谱仪,对其化学成分、谱学特征进行研究,并与外观极为相似的天然蓝宝石、焰熔法合成蓝宝石进行对比分析。分析表明,水热法合成蓝宝石总体成分较为单一,而天然蓝宝石则含有丰富的微量元素。三种样品拉曼光谱均呈现典型的刚玉振动模式,显示A_1g和E_g振动模的拉曼峰。在红外光谱的指纹区,三种样品的吸收峰均无明显差别,与拉曼光谱的结果耦合。但在官能团区3 000～4 000 cm^-1波数范围,水热法合成蓝宝石存在由含水矿物包裹体产生的羟基振动峰,而天然蓝宝石和焰熔法合成蓝宝石未显示此特征。紫外-可见光谱表明三种样品均为Fe²⁺-Ti⁴⁺对致色,但水热法与焰熔法合成蓝宝...     

DFT方法研究木质素单体及二聚体的结构与拉曼光谱

木质素是自然界中第二丰富的天然聚合物,广泛存在于各种陆地植物的木质部中,利用木质素拉曼光谱对植物种类进行快速无损鉴别具有重要的应用价值。但由于木质素大分子构型非常复杂,对其拉曼特征光谱的仿真研究一直存在困难。利用Gaussian16W中包含的B3LYP密度泛函方法结合6-311G(d, p)基组,构建出三种木质素单体及其三种同种木质素单体构成的二聚体以及三种异种木质素单体构成的二聚体,提出了一种利用木质素的三种基本结构单体及其二聚体仿真分析木质素大分子拉曼光谱特征的方法。首先计算了三种单体的基本构型、轨道能级和电子空间分布,并分析了三种木质素单体拉曼光谱和振动模式的特点。随后利用不同组合方式的β-O-4二聚体的光谱谱峰特征,解释了特征谱峰信号位置漂移的成因,提出了判断木质素大分子信号特征的主要依据。研究结果表明,1 712 cm^-1谱峰信号最强且位置稳定,振动归属为碳碳双键伸缩振动,该振动归属引起的特征峰可以作为木质素大分子最主要的信号特征;1 642 cm^-1谱峰信号振动归属为芳香环骨架振动,仅受芳香环甲基数量影响产生劈裂,该振动归属引起的...     

QAPVA/PMPVA复合物膜对95%乙醇脱水的IR研究

季铵化聚乙烯醇(QAPVA)与磷酸单酯化聚乙烯醇(PMPVA)自组装成聚离子复合物(PIC)膜。PIC膜用95%乙醇中浸泡48 h, 在20～120 ℃(间隔20 ℃)下测定吸水后PIC膜的IR,分析了>3 000 cm-1OH伸缩振动基频(ν_OH)随温度变化情况,探讨了水与膜中OH的氢键作用。由于ν_OH在3 000 cm-1以上重叠严重,结合1 300～1 700 cm-1水与PIC膜中离子键的静电作用,采用二维相关分析提高分辨率,定性描述了95%乙醇中水与PIC膜之间的结合方式。结果表明：>3 000 cm-1νOH的重叠谱带得到了分辨, 证明了水与膜内OH缔合优先吸附渗透,随温度变化早于膜内的OH自缔合被解吸与乙醇分离;确认了水和PIC膜内聚电解质基团的吸收, 证明了水与聚电解质基团靠静电作用被吸附, 随温度升高被解吸与乙醇分离。文章为PIC膜用于有机物脱水研究提供了一种简便高效的方法。     

碳载PtSn催化剂上乙醇电氧化的原位时间分辨红外光谱研究

采用调变的多元醇法制备了高分散碳载PtSn催化剂(PtSn/C),XRD测试结果表明金属粒子的平均粒径为2.2 nm,略小于Pt/C催化剂,而晶格参数相对增大。通过电化学原位时间分辨红外光谱研究了乙醇在PtSn/C催化剂上的吸附和氧化过程,表明线性吸附态CO(CO_L)是主要的乙醇解离吸附物种,导致催化剂中毒,阻止反应继续进行;当电位增大到0.3 V时,出现了乙醛和乙酸的红外吸收峰,作为乙醇解离吸附的竞争反应,乙醛和乙酸的生成有效抑制了催化剂中毒,随着电位的增大和时间的延长,生成乙酸的选择性增大;电位进一步增大至0.4 V时有微弱CO₂吸收峰出现,是乙醇电氧化的最终产物,主要来自于CO_L的氧化消耗。根据实验结果讨论了PtSn/C催化剂上乙醇的电催化氧化机理。     

不同温度下乙醇电氧化过程的原位红外光谱研究

直接乙醇燃料电池因其优异的性能备受关注。乙醇的电催化氧化并非简单的燃烧,涉及多种催化反应过程。乙醇的C-C键断裂选择性低,以及乙醇氧化中间产物C1分子由于没有及时氧化离开催化剂表面而造成的催化剂中毒,是制约其应用的瓶颈问题。电化学原位红外光谱是在电化学反应的同时,原位采集反应物种特定官能团的振动信息,可在分子水平揭示反应过程,推测反应机理。不同温度条件下乙醇电氧化过程的研究,有助于合理的设计高性能乙醇燃料电池催化剂。选用高性能的PtRh/RGO催化剂,结合同位素示踪法和电化学原位红外光谱技术,研究了不同温度下乙醇的电氧化过程。循环伏安研究表明,乙醇电氧化性能及其C-C键断裂的程度为PtRh/RGO (45℃)>PtRh/RGO (25℃)>商业Pt/C。电化学原位红外光谱从分子水平跟踪了乙醇的电氧化过程,观察到随着电位的增加, CO2, CO,-CH3,-C-O特征峰的强度逐渐增加。CO2和CH3COOH分别归属于乙醇完全氧化和不完全氧化的终产物,因此红外光谱中两种物质特征峰积分面积的比值[CO2]/[CH3COOH]可做为CO2选择性的量度。用来定量标定CH3COOH的特征峰是位于1 280 cm-1的-C-O振动峰,但对于PtRh/RGO催化剂的红外光谱而言,它的乙酸特征峰振动峰位1 280 cm-1附近出现1 214 cm-1甲醇衍生物的振动峰,通过一种反射红外光谱与标样透射红外光谱差减扣除叠加峰方法,定量计算了叠加峰中1 280 cm-1特征峰的积分强度,从而计算出PtRh/RGO的CO2选择性。结果表明对比25℃时, 45℃下PtRh/RGO具有更高的选择性, 0.3 V时提高48.1%, 0.5和0.6 V时略有提高, 0.4 V时降低,这可能是乙醇中β-C和水中OH竞争吸附所致。在两种反应温度条件下, CO2选择性都在电位高于0.4 V时呈现下降趋势。为了进一步研究CO2来源于α-C或β-C的完全氧化,使用同位素标记的13CH312CH2OH做为探针分子,通过电化学原位红外光谱研究了25和45℃下PtRh/RGO电极上乙醇电氧化过程。结果表明,β-C完全氧化为CO2的起始电位与温度无关,都为0.3 V。通过用13CO2/12CO2积分面积的比值定量分析,发现45℃下,该比值在电位0.3~0.5 V时相比于25℃下分别增加0.11, 0.18和0.22,表明随着温度或电位的增加,β-C完全氧化的选择性增加。     

粘土矿物参与微生物利用木质素形成矿物-菌体残留物的结构特征研究

粘土矿物在催化木质素形成腐殖质方面具有重要贡献。为有效阐明微生物-木质素-粘土矿物三者间的关系,探明矿物-菌体残留物的结构特征,采用液体摇瓶培养法,以木质素为碳源,通过添加高岭石和蒙脱石,在接种复合菌剂后启动110 d液体培养,期间动态收集矿物-菌体残留物,利用傅里叶红外光谱及扫描电子显微镜技术对其结构特性进行了研究。结果表明：高岭石颗粒边缘多由管状体卷曲而成,在参与微生物利用木质素形成矿物-菌体残留物后,连片状细小颗粒结构进一步团聚,结合更加紧凑,短管状结构增多,但整体仍保持多水高岭石的结构特征;在初始富营养条件下,高岭石能够促进微生物繁衍,使大量菌体聚集于高岭石表面,掩蔽了Si-O和Si-O-Al键,且矿物-菌体残留物中脂族碳结构比例增加;菌体中多糖物质通过含氧官能团与高岭石表面的水化层在多个部位形成氢键,氢键的形成对于高岭石稳定木质素及其降解产物具有重要作用,芳香碳结构比例和多糖类物质含量随培养时间逐渐增加,而后复合菌株对掩蔽在矿物表面的菌体进行二次利用,使高岭石Si-O-Al键重现;蒙脱石多由浑圆的颗粒结构组成,接种微生物可使其表面产生溶蚀,团粒结构遭到破碎;与10 d相比,历经30 d培养所得矿物-菌体残留物中的多糖类物质增多,使原本归属蒙脱石Si-O-Si及Si-O结构的1 034~1 038 cm-1处吸收峰强度增加,而后因多糖类物质与蒙脱石表面羟基发生缔合,又使该处吸收峰强度减弱,同时发生了氢键键合,该作用是蒙脱石-微生物-木质素间相互作用、形成矿物-菌体残留物的主要机制;高岭石在稳定有机碳方面的能力要高于蒙脱石,更易促进HS前体物质的形成。     

基于傅里叶红外光谱的生物质环境协调功能材料制备机理及性能研究

以废弃核桃壳为载体材料、癸酸为相变材料,采用微波加热法制备癸酸/多孔活性炭功能材料。采用傅里叶红外光谱仪对癸酸/多孔活性炭功能材料制备过程各阶段的合成物质进行测试,即活性炭前驱体制备阶段、多孔活性炭制备阶段和癸酸/多孔活性炭功能材料制备阶段。研究癸酸/多孔活性炭功能材料制备过程中多孔活性炭复杂网络结构形成机理、癸酸嵌入方式、癸酸与多孔活性炭的嵌合机理,阐明微波加热法制备癸酸/多孔活性炭功能材料的相关机理。同时采用动态水分吸附分析仪、差示扫描量热仪和环境测试舱对癸酸/多孔活性炭功能材料的湿性能、热性能和吸附性能进行测试。结果表明：癸酸/多孔活性炭功能材料具有发达的孔结构和复杂的网络结构,其中部分孔隙吸附癸酸,部分孔隙吸附甲醛分子,孔隙表面具有亲水性的官能团吸附水分子。癸酸/多孔活性炭功能材料具有较好的湿性能、热性能和吸附性能,其在相对湿度40%~60%,平衡含湿量为0.063 1~0.257 0 g·g-1;相变温度为27.42~33.96 ℃,相变焓为52.14~52.67 J·g-1;经过4 h对甲醛气体的吸附效率为50.57%。     

FTIR及SEM诊断铁铝锰氧化物参与微生物利用木质素形成矿物-菌体残留物的结构特征

铁铝锰氧化物催化木质素形成腐殖质具有重要作用。为阐明微生物-木质素-铁铝锰氧化物三者间的关系,揭示矿物-菌体残留物的结构特征,采用液体摇瓶培养法,以木质素为碳源,通过添加针铁矿、三羟铝石及δ-MnO₂粉末,在接种复合菌剂后启动110 d液体培养,期间动态收集矿物-菌体残留物,利用FTIR及SEM技术对其特性进行研究。结果表明：针铁矿呈松针状结构,参与微生物利用木质素形成矿物-菌体残留物后表面附着了条状的暗色物质,表观结构不规则,但晶体结构并未改变。菌体中多糖类物质与针铁矿游离羟基的阴离子发生交换作用,芳香碳结构比例增加,菌体在针铁矿表面堆积掩蔽了Fe-OH键以及(001)面的γ-OH键,Fe-OH发生质子化使Fe-O键振动频率增强;三羟铝石表面结构疏松、呈绒球状物质,参与形成矿物-菌体残留物后,缩聚作用明显、疏松程度降低、表面微孔结构减少。氢键作用使矿物-菌体残留物的铝羟基振动频率下降,即与≡Al-OH相结合的O-H键极性减弱;木质素引入使芳香碳结构比例增加,随着培养进行,其含量先下降,而后再历经缩合;δ-MnO₂表面颗粒粗糙,以絮状或颗粒状团聚,参与形成矿物-菌体残留物后,颗粒团聚趋势明显、堆积更加紧密、表面结构更加光滑。60 d培养期间,δ-MnO₂结晶度受到菌体堆积以及氢键作用使O-H键的极性减弱,而后层间水分子-OH含量增加对其产生了叠加效应,使3 404~3 435 cm-1处吸收峰强度增加。菌体中多糖类物质的羟基通过氢键、化学力与δ-MnO₂表面发生缔合,所形成的矿物-菌体残留物芳香碳结构比例增加,但Mn-O基团受到掩蔽;δ-MnO₂的参与能够使矿物-菌体残留物产生更大数量的芳香碳结构,为腐殖质形成提供更多的稳定性碳,其次是针铁矿,而三羟铝石则在培养30~60 d更有利于木质素的微生物降解。     

增效反应中聚合氯化铝红外结构特征的变化

对聚合氯化铝 (PAC)进行增效改性是制备高性能无机高分子絮凝剂的重要手段之一。用多核络合剂络合、聚合硅酸交联和聚丙烯酰胺复合三种增效方法改性PAC ,分别获得了结构有别于PAC的新型絮凝剂CO PAC ,CR PAC和PAM PAC。其傅里叶红外光谱 (FTIR)表明 ,在三种无机高分子结构中均存在Al—OH以外的新化学键 ,且原有基团的特征吸收峰位置因受结构畸变而发生一定的低频红移 ,证实了PAC增效反应并不是单纯的物理混合加成作用 ,而是形成了具有特殊结构的无机高分子的化学反应。这类无机高分子絮凝剂所具有的优良絮凝特性是由增效剂和PAC间以化学作用为主的物理化学因素共同作用的结果。     

红外光谱分析木质素在漆酶酶法改性中的反应性

随着非水酶学的发展,木质素的酶法催化改性得到日益广泛的运用。文章主要考察了漆酶酶法改性反相微乳液体系中云杉碱木质素、乙醇水溶液中乙醇木质素、缓冲液体系中木质素磺酸盐、以及碱溶液中汽爆麦草碱木质素的反应。通过红外光谱对各反应体系中,漆酶催化改性后的木质素结构特点进行分析,结合凝胶色谱法考察木质素的分子量及其分布,结果表明经过YY-5漆酶处理后各种木质素的分子量分布均趋向于高分子区域,且分子量分散性降低,各种木质素的红外光谱结构也发生了明显的变化。初步确定了木质素在漆酶催化改性中存在的反应位点,主要是酚羟基、苯环侧链取代基、羰基等。在四种木质素中,漆酶对碱木质素的改性反应性要高于其他类型的木质素,这可能与碱性溶液体系中漆酶的活性较高有关。     

硫氧镁化合物的水热合成、 FTIR光谱和Raman光谱表征

采用水热合成技术,于160℃时控制MgSO_4-NaOH-H_2O四元交互体系的组分,分别制得了3种不同组成的硫氧镁化合物晶体,即MgSO_4·5Mg(OH)_2·2H_2O,2MgSO_4·Mg(OH)_2和2MgSO_4·Mg(OH)_2·2H_2O。给出了这3种化合物的FTIR光谱和Raman光谱,探讨了结构与光谱峰值的关系,并用SEM对晶体的形貌进行了表征。     

傅里叶变换拉曼光谱对芦竹碱木质素的研究

芦竹作为一种多年生的能源植物,具有广阔的开发利用前景。以傅里叶变换拉曼光谱技术对苯醇抽提前后芦竹原料、磨木木质素以及不同碱处理时间获得的碱木质素进行了无损分析。研究结果表明,原料中苯醇抽出物的存在会降低芦竹拉曼特征峰的强度,但不产生新的拉曼特征峰。芦竹磨木木质素的拉曼光谱图表明芦竹木质素为SGH型木质素。相比于木材磨木木质素,芦竹磨木木质素在1 173cm-1处的特征峰更强。通过对羟基肉桂酸标准物的拉曼光谱分析,进一步证实了该特征峰可能由草类原料中的羟基肉桂酸引起。此外,碱木质素拉曼光谱分析结果表明,碱处理40min获得的木质素中羟基肉桂酸特征峰最强,松柏醛/芥子醛特征峰最弱,而松柏醇/芥子醇的特征峰几乎消失。可见,该碱木质素中酚酸含量最高,潜在的抗氧化性最好,利用价值最高。二维异核单量子碳氢相关谱进一步验证了所得结果,证实了傅里叶变换拉曼光谱技术可作为一种安全、快速、准确、无损的分析手段鉴定木质素结构。     

Wastes Treatment: Hydrothermal electrolytic oxidation of wastewater

Abstract

Electrochemical evolution of hydrogen gas, oxygen gas and chlorine at the electrodes is the usual reaction in conventional electrolysis of aqueous salt solution. However, here we demonstrate that the electrolysis governing reaction in hydrothermal solutions is different from the electrolysis performed at atmospheric pressure and temperatures up to 100°C. Experimental electrolytic reaction of aqueous salt solution carried out inside a sealed 300-mL batch autoclave showed that; accumulation of hydrogen gas, oxygen gas and chlorine is highly suppressed under hydrothermal (250°C and 7 MPa) conditions. We have also observed that, when organics are present in the aqueous salt solution being hydrothermally electrolyzed, an effective oxidation of organics is accomplished. Furthermore, for hydrothermal electrolytic oxidation (HEO) with oxygen gas added, experimentally observed TOC removal profile demonstrates apparent anodic oxidation electrical current efficiency of almost 200% for highconcentrated acetic acid solutions.     

木素小分子愈创木基型松柏醇漆酶生物改性的光谱分析

从分子模型物的角度入手,通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)、凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱和颗粒电荷等测试手段,综合考察了漆酶对针叶木和阔叶木中的愈创木基型木素-松柏醇生物改性的机理。松柏醇经漆酶处理后,GC-MS检测不到松柏醇单体的存在,推测松柏醇参与了化学反应,结构发生变化。GPC分析证明松柏醇漆酶处理后分子量变大,松柏醇发生了聚合。红外光谱确定了松柏醇漆酶处理过程中反应位点,主要是酚羟基、苯环上的甲氧基、苯环侧链上的双键,β碳、γ碳也有可能参与了反应。颗粒电荷测定仪(PCD)测得阳离子需求量下降了88.38%。     

化学处理水稻秸秆水溶性有机物的光谱特征研究

采用紫外(UV)、傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振(1H和13C NMR)分析技术对13C标记水稻秸秆化学处理过程中的水溶性有机物进行了研究。由光谱变化的分析可见,随着化学处理的进行,水稻秸秆DOM中甲基、亚甲基含量逐渐降低,脂肪性降低;含芳环的化合物逐渐分解,芳香性降低;碳水化合物分解一部分形成碳酸盐类物质,另一部分形成CO₂和H₂O;羧酸和羧酸脂类化合物形成羧酸盐类物质;有机成分中的无机元素硅释放出来,形成硅酸盐类的无机硅氧化合物;DOM中的氮素以铵盐的形式存在并逐渐积累。     

空心阴极放电沉积氮化碳薄膜的结构和成键性质

利用空心阴极放电等离子体源在Si(100)衬底上沉积了氮化碳薄膜.用XRD,SEM,XPS及拉曼和红外吸收光谱对薄膜的结构、成分和化学键等进行了研究.XRD分析表明,制备的氮化碳薄膜为非晶结构.XPS分析证实了薄膜中以C—C,sp2CN和sp3CN键为主,并得出薄膜中的氮碳比为0.71,而sp3—CN相的含量也达到了0.39.拉曼和红外吸收光谱的结果也与XPS分析的键态结果一致.     

水稻秸秆接力处理过程中的红外光谱研究

作物秸秆就地焚烧已经和正在引起严重的大气污染,土壤微生物对作物秸秆的较难分解是作物秸秆农业利用的主要限制因子之一。文章采用傅里叶红外光谱(FTIR)分析技术对水稻秸秆接力处理(化学水解—微生物培养)过程进行了研究,分析探讨了接力处理的化学机理。由红外光谱的分析可见,经过接力处理,水稻秸秆半纤维素和纤维素大大降低,C／N比也降低到适合微生物生长的范围,硅元素的含量也降低,水溶性的物质含量升高,其结果与化学分析的结果一致。文章提出的水稻秸秆接力处理方法能为作物秸秆的农业利用提供有效途径。     

化学处理增强光学材料的抗激光破坏强度

报道了用化学处理方法提高光学材料的抗激光破坏强度的实验结果,化学处理使和Ｋ２玻璃的激光损伤阈值分离提高３倍和４倍,对晶体和熔石英的化学处理也得取和较好的工对加固机理作了分析。