5-溴-2-羟基苯甲醇的不对称羟基保护

采用分步法对5-溴-2-羟基苯甲醇中的不对称羟基进行了选择性保护.以2,3-二氢吡喃和氯甲醚为保护基,经两步反应得5-溴-2-甲醚氧基苯甲-2-(四氢吡喃)醚,其结构经1H NMR, IR和MS表征.     

取代1-吲酮的α-溴代反应

从取代3-苯丙酸出发,在多聚磷酸中直接环合(或先生成酰氯,再以三氯化铝催化环合)得到12个取代1-吲酮(Ⅰa~Ⅰl)。Ⅰ10 mmol溶于40 mL混合溶剂[V(乙酸乙酯)∶V(氯仿)=1∶1]中,搅拌下回流,分3批加入溴化铜(60%,24%和16%),经α-溴代反应得取代2-溴-1-吲酮(Ⅱa~Ⅱl,其中Ⅱf,Ⅱj,Ⅱk和Ⅱl未见文献报道),收率67.2%~91.5%。新化合物的结构经1H NMR确证。     

类Mannich反应合成2,5-二苯基-3,3-二取代-2,3-二氢-1,4,2-氧氮磷杂环戊烯-2-氧化物

本文报道了以苯甲酰胺,醛(或酮)苯基二氯化膦为原料进行的Mannich反应,其产物经部分水解合成了α-(N-苯甲酰氨基)二取代甲基苯基膦酸(Ⅰ),此化合物脱水关环得2,5-二苯基-3,3-二取代-2,3-二氢-1,4,2-氧氮磷杂环戊烯-2-氧化物(Ⅱ).经¹HNMR及元素分析证明了Ⅰ和Ⅱ的结构,并对反应机理进行了探讨。     

3-巯基香豆素及其衍生物的研究

本文报道了3-巯基香豆素(8)、3,3′-二硫代双香豆素(9)的合成及8与一系列Michael受体的反应。按受体结构不同,除都能发生分子间的加成反应外,有些还可进一步发生第二次分子内的加成反应,关环后得到一系列四氢噻吩并[2,3-C][1]苯并吡喃-4(H)-酮的衍生物。对这些化合物的立体化学及结构进行了鉴定。8分别和烯丙基溴、肉桂基溴缩合,前者在N,N-二甲苯胺内发生正常的Claisen重排,得到1,2-二氢-2-甲基噻吩并[2,3-C][1]苯并吡喃-4(H)-酮(27)及1,2,3,5-四氢硫代吡喃并[2,3-C][1]苯并吡喃-5-酮(28),但后者的反应产物是3-(p-N,N-二甲氨基)苄硫基香豆素(32)。     

四环素有关化合物的合成——Ⅳ.脱二甲胺地霉红合成中两种中间体4-甲基-8-甲氧基萘酚-[1]及1,8-二甲氧基-4-甲基萘甲酸-[2]的制备

本文报告脱二甲胺地霉红(Ⅰ)合成工作中两种有用中间体4-甲基-8-甲氧基萘酚-[1](Ⅵ)和1,8-二甲氧基-4-甲基萘甲酸-[2](Ⅶ)的合成以及其结构的证明。 4-甲基-8-甲氧基萘酚-[1](Ⅳ)可从两条途径合成:其一由8-甲氧基萘酚-[1](Ⅱ)经Gattermann醛合成及黄鸣龙改良Kishner-Wolff还原法而得。另一途径由2-氯-5-甲氧基苯甲酰氯(Ⅷ)经八步反应,首先获得4-甲基-5-氯-8-甲氧基四氢萘酮-[1](ⅩⅥ),其中每步反应都分离得到纯粹的产物。将ⅩⅥ经溴化,脱溴化氢及氢解反应便生成化合物(Ⅳ)。从这两途径所得的最后产物(Ⅳ)性质完全相同。 1,8-二甲氧基-4-甲基萘甲酸-[2](Ⅶ)乃由化合物Ⅳ引入溴原子,甲基化后,经金属-卤素的交换及羧基化而得。Ⅶ的结构证明如下;化合物(ⅩⅥ)经二溴化及脱溴化氢、甲基化后,生成1,8-二甲氧基-2-溴-4-甲基-5-氯萘(ⅩⅩ),另一方面,将Ⅵ氯化以期获得ⅩⅩ,却得到2,4-二氯-5-甲基-7-溴-8-甲氧基萘酚-[1](ⅩⅪ)。由于将ⅩⅩ氯化亦得到ⅩⅪ,化合物Ⅵ中溴的位置得到证明,因此Ⅶ的结构也予以肯定。     

3-疏基香豆素及其衍生物的研究

研究了3-疏基香豆素(8)、3,3'-二硫代双香豆素的合成及8与一系列Michael受体的反应.按受体结构不同,除都能发生分子间的加成反应外,有些还可进一步发生第二次分子内的加成反应,关环后得到一系列四氢噻吩并[2,3-C][1]苯并吡喃-4(H)-酮的衍生物.对这些化合物的立体化学及结构进行了鉴定.8分别和烯丙基溴、肉桂基溴缩合,前者在N,N-二甲苯胺内发生正常的Claisen重排,得到1,2-二氢-2-甲基噻吩并[2,3-C][1]苯并吡喃-4-(H)-酮及1,2,3,5-四氢硫代吡喃并[2,3-C][1]苯并吡喃-5-酮,但后者的反应产物是3-(ρ-N,N-二甲氨基)苄硫基香豆素.     

3-取代酚酮5位偶联产物的溴氧化成环反应

报道了采用溴氧化3-异丙烯基(艹卓)酚酮和3-肉桂酰基(艹卓)酚酮合成杂环并(艹卓)酮化合物的新方法。3-异丙烯基(艹卓)酚酮5位偶联产物1a～1f和3-肉桂酰基(艹卓)酚酮5位偶联产物3a～3d分别在吡啶介质中与过量溴作用生成5-取代苯偶氮基-7-溴-3-甲基-8-氢环庚并呋喃-8-酮2a～2f和6-取代苯偶氮基-2-苯基-8-溴-4,9-二氢环庚并吡喃-4,9-二酮4a～4d。     

3,3-二甲基-2-[β-(5-取代苯基-2-呋喃基)乙烯基]-3H-吲(口朶)的合成

2,3,3-三甲基-3 H-吲哚(盐)(Ⅰ)与一般芳香醛或芳杂醛缩合可得到相应吲哚的β-苯乙烯基衍生物(Ⅱ),后者在电照相法中是可供选用的光导体或增感剂。为寻求更可取的光导增感体系,我们考察了(Ⅰ)氢溴酸盐和甲基碘化物与一些取代芳基糠醛(Ⅲ)的反应。所需(Ⅰ)氢溴酸盐由3-H-吲哚(Ⅰ′)与40%氢溴     

三-2-吡喃酮与二苯酮的固相[2+2]光环加成反应

4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮分别与原甲酸三氯乙酯,三(溴甲基)氧磷和1,3,5-三(溴甲基)苯经取代反应制得三-2-吡喃酮(3a~3c);3a和3b分别与二苯酮(4)通过经历4的三线激发态,横穿3的C5-C6,C5'-C6'和C5″-C6″双键经固相[2+2]光环加成反应,高位置、高配向选择性地合成了4个新型的氧杂类化合物(5a,5a',5b和5b'),其结构经1H NMR,13C NMR,IR,LR-MS和HR-MS表征。     

3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物合成新方法

报道了3-亚甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物简易、高效的合成方法.其特点是原料易得且价格低廉、反应条件温和、收率高.该方法以2-甲基苯甲酸及其衍生物为原料,经过酯化、自由基溴代和三苯基膦发生亲核取代反应合成了2-[(溴三苯基正膦基)甲基]苯甲酸甲酯及其衍生物;随后发生Wittig反应、羧酸酯碱性条件下水解得到2-乙烯基苯甲酸及其衍生物;接着和碘(NBS)发生环合反应,生成3-碘(溴)甲基异苯并呋喃-1(3H)-酮及其衍生物;最后消除卤化氢得到目标化合物.     

3-Ferrocenyl-1-methyl- and 1-ferrocenyl-3-methylcyclopropenes

Dehydrobromination of isomeric 3-bromo-1-ferrocenyl-2-methylcyclopropanes afforded 3-ferrocenyl-1-methyl- and 1-ferrocenyl-3-methylcyclopropenes. These undergo smooth opening of the three-membered ring to give 1- and 2-ferrocenylbuta-1,3-dienes and 1- and 2-methyl-1H-cyclopentaferrocenes; with 1,3-diphenylisobenzofuran they give the classical Diels-Alder adducts.     

Effects of complexants on [Ni1/3Co1/3Mn1/3]CO3 morphology and electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ cathode materials for the application of lithium ion batteries were synthesized by carbonate co-precipitation routine using different ammonium salt as a complexant. The structures and morphologies of the precursor [Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]CO₃ and LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ were investigated through X-ray diffraction, scanning electron microscope, and transmission electron microscopy. The electrochemical properties of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ were examined using charge/discharge cycling and cyclic voltammogram tests. The results revealed that the microscopic structures, particle size distribution, and the morphology properties of the precursor and electrochemical performance of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ were primarily dependent on the complexant. Among all as-prepared LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ cathode materials, the sample prepared from Na₂CO₃–NH₄HCO₃ routine using NH₄HCO₃ as the complexant showed the smallest irreversible capacity of 19.5 mAh g⁻¹ and highest discharge capacity of 178.4 mAh g⁻¹ at the first cycle as well as stable cycling performance (98.7% of the initial capacity was retained after 50 cycles) at 0.1 C (20 mA g⁻¹) in the voltage range of 2.5–4.4 V vs. Li⁺/Li. Moreover, it delivered high discharge capacity of over 135 mAh g⁻¹ at 5 C (1,000 mA g⁻¹).     

Chemistry and polymerization of 1, 1, 3, 3-tetramethyl-1, 3-disila-2-oxaindane

Reaction of o-dichlorobenzene with dimethylmethoxychlorosilane and sodium leads to the isolation of dimethyl(o-chlorophenyl) methoxysilane, o-bis(bimethylmethoxysilyl)benzene, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disila-2-oxaindane, and 1, 1-dimethyl-1-silarribenzocycloheptatriene. When I is polymerized with H₂SO₄, the phenyl group is observed to split off.     

Y2O3包覆LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的电化学性能

通过在硝酸钇水溶液浸渍并焙烧的简单工艺,在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料表面包覆了一层Y2O3.采用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),循环伏安(CV)和恒流充放电对包覆和未包覆的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2进行了测试分析.结果表明,Y2O3包覆并没有改变LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2的晶体结构,只存在于LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的表面;与未包覆的材料相比,Y2O3包覆后的材料在高电位下具有更好的容量保持率和放电容量.CV测试表明,包覆层的存在有效抑制了材料层状结构的转变及电极与电解液的负反应.