超临界水中甲酸分解反应动力学的密度泛函理论研究

采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+g(3df,2p)基组水平上,针对甲酸在超临界水中分解,研究了HCOOH+2H_2O反应和HCOOH+3H_2O反应的微观动力学机理。将理论计算结果与已有的实验结果对比发现,甲酸在超临界水中分解主要通过HCOOH+3H_2O反应机理进行,存在脱羧反应R(HCOOH+3H_2O)→d→TSd/e→e→TSe/P3→P3和脱羰反应R(HCOOH+3H_2O)→f→TSf/P4→P4两条主反应通道。利用传统过渡态理论(TST)计算得到两条主通道速控步骤在650～1500 K温度范围内的速率常数k_3和k_4,其表达式分别为k_3=2.99×10~(12)exp(-169.89 kJ·mol~(-1)/RT)s~(-1)和k_4=3.00×10~9exp(-159.01 kJ·mol~(-1)/RT)s~(-1)。     

(H_2O)_n(n=1-3)和H_2SO_4作用下H_2CO_3气相分解反应机理的理论研究

本文利用CCSD(T)/6-311++(3df,3pd)//B3LYP-D3/6-311++G(3df,3pd)+0.9686×ZPE理论方法对(H_2O)_n(n=1-3)和H_2SO_4存在与不存在的情况下,H_2CO_3气相分解反应机理进行了理论研究.计算结果表明(H_2O)_n(n=1-3)和H_2SO_4都能使H_2CO_3气相分解反应的能垒显著地降低,其催化能力按由强到弱的顺序是H_2SO_4(H_2O)_2(H_2O)_3H_2O.     

大气中硫酸生成反应势能面的量子化学研究（英文）

本文运用密度泛函理论和高水平分子轨道从头计算理论,研究大气中由OH+SO_2反应生成硫酸的一个新的势能面.新的势能面集中考虑自由基络合物SO_3·HO_2与H_2O直接反应的一个通道,其主要原因是SO3·HO2的高度稳定性,其后续反应的最终结果与文献中流行的反应机理的结果相一致,但避免了产生与释放SO_2.整个反应通道由三个连续的基元反应组成,(1)HOSO_2+O_2→SO_3·HO_2,(2) SO_3·HO_2+H_2O→SO_3·H_20·HO_2,(3)S0_3·H_20·HO_2→H_2SO_4+HO_2.这三个基元反应都只有很小的能垒,小于10 kcal/mol,并且都是放热反应.因此,这一新的反应通道在动力学及热力学上都是可行的.反应(3)是关键的一步,其中H02作为一个桥梁分子促成了低能垒氢迁移过程而使S03水解成为硫酸.这一研究结果主要有两个方面的大气化学意义.第一,大气中OH自由基氧化S02并不产生SO_3.第二,大气中SO_2转化为硫酸受空气湿度的影响较小.     

[Cu~ⅡEDTA]~(2-)与[Fe~Ⅱ(CN)_6]~(4-)反应产物的分子光谱研究

按1:1(摩尔比)混合[Cu EDTA]~(2-)和[Fe(CN)_6]~(4-)溶液(pH=8)时,得到一种深红棕色溶液。测定并讨论了此红棕色溶液的电予光谱和红外光谱,据此确定此溶液中生成了不太稳定的氰桥配合物——[EDTA Cu~Ⅱ—NC—Fe~Ⅱ(CN)_5]~(6-)。     

Novel potential energy surface-based quantum dynamics of ion–molecule reaction O~++ D_2→OD~++ D

According to a novel electronic ground-state potential energy surface of H_2O~+(X~4 A~'),we calculate the reaction probabilities and the integral cross section for the titled reaction O+~+ D_2→OD~++ D by the Chebyshev wave packet propagation method.The reaction probabilities in a collision-energy range of 0.0 e V–1.0 e V show an oscillatory structure for the O~++ D_2 reaction due to the existence of the potential well.Compared with the results of Mart′?nez et al.,the present integral cross section is large,which is in line with experimental data.     

彩色电视绿色荧光粉的加工

在ZnS∶Cu,Al中加NaI、LiI、NH_4I、ZnI、SrI_2之一种(或一种以上),按ZnS重量的0.01％加入ZnS∶Cu、Al中,在硫化物气氛中,以900～1060~°之间的温度灼烧,所得磷光体比过去的亮度提高,波长较长。 例如:100克ZnS、2克NaI、1克S、0.06克CuSO_4·5H_2O、0.37克Al_2(SO_4)_2·18H_2O在H_2S气氛中以1010℃烧1     

硫酸(氢)根吸附层对Pd(111)电极上甲酸氧化反应的影响研究（英文）

本文使用循环伏安法和电势阶跃法分别研究了添加和不添加Na_2SO_4的0.1 mol/LH_2SO_4+0.1 mol/LHCOOH溶液中Pd(111)电极上甲酸氧化反应(FAO)的动力学行为,并与同样条件下0.1 mol/LHClO_4中的动力学行为进行比较.加入0.05 mol/L或者0.1 mol/LNa_2SO_4后,在相同的电位下负向扫描的FAO电流比正向扫描的显著减小.本文推测在(SO_4~*_(ad))m+[(H_2O)_n-H_3O~+]或(SO_4~*_(ad))_m+[Na~+(H_2O)_n-H_3O~+]吸附层相转变电势以正的电位,这个吸附层的结构可能随着电位的增加或Na_2SO_4的加入变得更加致密和稳定.因此,破坏或者脱附致密的硫酸(氢)根吸附层变得更加困难,使得FAO动力学在较高电位和随后的负扫电位受到明显的抑制.     

水合金属团簇M~+(H_2O)_n(M=Cu,Ag,Au;n=1-4)的结构和稳定性研究

利用密度泛函理论B3LYP方法优化了M~+(H_2O)_n(M=Cu,Ag,Au;n=1-4)团簇的几何结构,并对它们的稳定性和电子性质进行了系统研究.计算结果表明,Cu~+(H_2O)_n和Ag~+(H_2O)_n团簇的水合骨架结构由三个氧原子与金属离子相连接而成,而Au~+(H_2O)_n团簇则由两个氧原子与金属离子形成的线性结构而得到.通过计算的结合能和HOMO-LUMO能隙也发现:三种水合金属离子体系的稳定性大小为:Eb(Cu)=Eb(Au)Eb(Ag),但是Ag~+(H_2O)_n团簇具有较高的动力学稳定性.这些研究对于今后过渡金属离子水溶液性质的研究和应用提供了重要的理论参考.     

紫外薄层色谱法分离C15H18N4SO2和C13H19N3SO4

采用紫外薄层色谱法在硅胶GF254板上分离N-{2-[(2,2-二氰基-乙烯基)-甲基-氨基]-丙基}-4-甲基-苯磺酰胺(C_(15)H_(18)N_4SO_2)和4-甲基-N-{2-[甲基-(2-硝基-乙烯基)-氨基]-丙基}-苯磺酰胺(C_(13)H_(19)N_3SO_4)二种有机物的方法。硅胶GF254板由0.27mol/L,pH=7的EDTA溶液修饰,避免了这两种样品与板上少量无机金属离子发生络合作用;展开剂为乙酸乙酯-石油醚-乙醇-37.5%氨水(体积比为10∶10∶1∶1)。C_(15)H_(18)N_4SO_2和C_(13)H_(19)N_3SO_4的Rf值分别为0.64和0.48。用紫外薄层色谱法分离C_(15)H_(18)N_4SO_2和C_(13)H_(19)N_3SO_4具有操作简单,灵敏,准确的特点。     

电解精炼制备太阳级硅杂质行为研究

在氟化物电解质体系下,把Cu与冶金级多晶硅熔配成合金作为阳极,利用杂质与硅析出电位的差别,通过控制电解工艺条件和参数,对冶金硅进行了电解精炼提纯研究.结果表明,阳极铜硅合金对硅中的杂质有滞留作用,且在大电流密度下Cu不会随着合金中硅的减少而溶解到电解质中;预电解对电解质净化效果明显,XRF分析表明P含量从10降为1ppmw;阴极电沉积的硅呈颗粒状,并与电解质混杂,随着电解时间的延长,分散的硅的颗粒聚集成1—2cm直径的大尺寸硅球.ICP-AES分析表明,最后得到的产物硅与冶金级硅相比,硼含量由12·7降低到2·2ppmw,磷含量由98·6减少到4·1ppmw,说明电解精炼除杂进行多晶硅的提纯是有效和可行的.     

氮直流辉光放电活性粒子(N~+,N)的产生率

在氮直流辉光放电等离子体中采用快电子和离子(N+2,N+)混合的蒙特卡罗模型,模拟研究了e+N2→N+ N+N+2e e和N+2+N2→N++N+N2过程中粒子(N+,N)产生率的轴向分布随放电参数(工作气压、放电电压和温度)的变化规律。结果表明:两种离解过程中氮活性粒子(N+,N)的产生率都随气压和电压的增加而增大,随放电气体温度的升高而降低;但N+2-N2离解碰撞主要发生在阴极附近。电压较高时,阴极处的离子N+主要由N+2-N2离解过程产生;电压较低时,N+2-N2离解过程可忽略。中性原子N主要由电子碰撞离解过程产生。     

2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙激发态分子内质子转移阴离子荧光识别

利用荧光光谱分析法,考察了2-羟基-1-萘甲醛半碳酰腙(L)作为受体分子与F~-、Cl~-、Br~-、I~-、SO_3~(2-)、NO_3~-、ClO_4~-、H_2PO_4~-、SO_4~(2-)、CH_3COO~-、CO_3~(2-)等阴离子的作用。研究结果表明,在乙腈溶液中该受体分子其酚羟基OH与—C=N—基N之间的分子内氢键强度较弱,引入CH_3COO-和CO_3~(2-)增强了分子内氢键强度,在波长495nm处出现激发态分子内质子转移(ESIPT)荧光,荧光滴定实验表明该受体分子与CH_3COO~-和CO_3~(2-)均形成1:1型结合物,提出了可能的配合物结合模式。     

氯化钾异相硫化机理的试验研究

生物质燃烧释放的碱金属氯化物蒸气会在受热面上冷凝,并在烟气中SO_2/O_2/水蒸汽等共同作用下发生异相硫化反应,从而影响碱金属对受热面的腐蚀。本文利用固定床反应器研究了反应温度、停留时间、氯化物及SO_2/O_2/H_2O等浓度等对固相KCl硫化的影响,实验结果表明:KCl非均相硫化的主要产物是K_2SO_4,在O_2和H_2O较低是KCl异相硫化较慢,KCl异相硫化速率随SO_2/O_2和H_2O浓度增大而提高,随停留时间的延长呈线性递增,并随反应温度的升高呈指数关系升高。     

大气压甲烷针-板放电等离子体中粒子密度和反应路径的数值模拟

甲烷针-板放电与重油加氢耦合形成甲烷转化重油加氢,可实现重油高效加氢并增产高附加值低碳烯烃,有实践应用前景和科学研究意义.建立二维流体模型,对大气压甲烷针-板放电等离子体进行数值模拟,得到电场强度、电子温度和粒子密度的空间与轴向分布,总结反应产额并提炼生成各种带电和中性粒子的关键路径.模拟结果表明,CH_3~+和CH_4~+密度与电场强度和电子温度的轴向演化接近且密切相关;CH_5~+和C_2H_5~+密度沿轴向先增大后减小;CH_3与H密度的空间和轴向分布几乎相同;CH_2,C_2H_4与C_2H_5的粒子密度分布在靠近阴极的区域内明显不同而在正柱区内较为相像;电子与CH_4发生电子碰撞电离生成的CH_3~+和CH_4~+,CH_3~+和CH_4~+分别与CH_4发生分子碰撞解离生成C_2H_5~+和CH_5~+;电子与CH_4间的电子碰撞分解是生成CH_3,CH_2,CH和H的主导反应;CH_2与CH_4和电子与C_2H_4发生的反应分别是生成C_2H_4和C_2H_2的关键路径;电子与CH_4间的电子碰撞分解反应和CH_2与CH_4发生的反应的产额各占H_2总产额的52.15%和47.85%.     

加压富氧燃烧下SO_3生成特性的动力学机理研究

加压富氧燃烧技术由于受燃烧压力和烟气再循环富集SO_2的影响,烟气中SO_3的形成存在加剧的风险。本文通过详细化学反应机理和热力学平衡计算,对0.1~2.5 MPa范围内加压富氧燃烧条件下一些关键因素对SO_3形成的影响进行分析。研究结果表明;加压燃烧显著缩短2SO_2+O_2→2SO_3总包反应体系达到平衡的时间,并促进了SO_3的生成量,压力从0.1 MPa.提高到1.5MPa,对应的SO_3浓度升高到4倍,酸露点温度升高71℃。在高温火焰区(T≥1473K),0.1~2.5 MPa压力范围下,反应体系的平衡时间在1~100 mS的量级,SO_3的生成率在0~6.5%;而在后火焰区(T≤1273 K),反应速率较慢,反应体系的平衡时间在1~1000 s的数量级。通过对火焰区SO_3生成特性的热力学平衡评估发现SO_3的生成量分别与SO_2和O_2的浓度呈1和0.5次方的关系。     

關於乾電池陽極的商榷

一、引言乾电池是常用的直流電源的一种,大量使用於手電筒、無線電及電訊通信设备中。它的制法、原理,各书籍都有敘述,解释也多一致但我在领导学生实驗時,却遭遇到困难,主要關鍵在石墨粉与二氧化蜢混和物是否压紧,因此联想到一個问题,即究竟誰是正極?现把我的意見提出,請同志們指正。二、關于“阳极”的普遍叙述 參考中外各书,都說“陽极”是碳精棒(即粗制石墨棒),当電解液中的铵离子遇阳極時,失去阳電荷(获得电子),而分解成氨及氫: 2NH_4~++2∈→2NH_3↑+H_2↑而生成的氢气,由於阳極的吸附作用,作成气体薄膜绝緣层,致生极化作用。因此,常在阳极周围使用氧化剂(乾电池中用二氧化     

O~++H_2→OH~++H反应的动力学研究

采用含时量子波包方法结合二阶分裂算符传播子对初始态为(v=0, j=0)的O~++H_2→OH~++H反应体系在0.01—1.00 eV的碰撞能范围内进行了态分辨理论水平上的动力学计算.对反应概率、积分截面、微分截面以及固定初始态的热速率常数等动力学信息进行了计算并与文献报道的实验和理论结果进行了比较.结果表明本文的理论结果与实验结果十分符合.从微分截面的散射信息可知,在低碰撞能范围内,插入反应机制在反应中占据主导地位.随着碰撞能的增加,反应机制逐渐由插入机制变为抽取反应机制.     

加热式喷雾室火焰原子吸收法直接测定水样中痕量铜、铅、锌、镉、铁、锰、铬

火焰原子吸收法测定水样中的痕量金属时,需采用蒸发浓缩,溶剂萃取,离子交换,活性碳吸咐等手段对欲测元素进行预浓缩。这些方法繁杂费时,且接触有毒试剂。我们试图采用加热雾室法提高灵敏度,不经浓缩富集直接测定。加热雾室法在国内外曾有过报道。本文采用温度150—190℃的加热雾室,并结合采用冷却水冷凝除去部分溶剂,可使Cu、Pb、Zn、Cd、Fe、Mn、Cr等元素的吸收灵敏度提高,基本上能用于地面水中有害组份的测定。试剂 HNO_3、HCl、H_2SO_4均为优级纯; 10％Na_2SO_4溶液; 校准溶液:取基准物质制成Pb、Zn、Cu、Fe、Cd、Mn、Cr的标准溶液,浓度均为1mg/ml,后逐级稀释制成组成为(μg/ml)Zn 5,Pb 2,Mn 2,Cu 1,Fe 6,Cd 0.2的混合校     

邻菲啰啉和水杨酸构筑铜配合物的电化学行为及与DNA的相互作用

合成了一种新型的三元铜配合物[Cu(phen)(SA)_2]·H_2O(phen=1,10-邻菲啰啉,SA=水杨酸),并以鲱鱼精DNA为靶点,通过紫外吸收光谱法、循环伏安法、差分脉冲伏安法和DNA粘度滴定实验,探讨了配合物与DNA的键合方式。结果表明,SA的羧酸根离子与Cu~(2+)单齿配位,phen的两个氮原子与Cu~(2+)呈双齿配位,形成的配合物在0.489 V/0.050 V处呈现一对明显的准可逆氧化还原峰,并且中心Cu~(2+)在玻碳电极上的反应主要由扩散过程控制。配合物与DNA作用时,可观察到配合物的紫外光谱出现明显的减色效应,但是红移现象不明显,氧化还原峰的电流减小,峰电位发生正移,并且DNA的粘度随配合物的加入而增大。结论认为,配合物以嵌插方式与DNA发生作用形成1∶1的复合物,但插入程度较弱(结合常数为1.55×10~4L·mol~(-1))。     

胸腺嘧啶-水分子团簇结构特性研究

根据量子化学理论,应用Gaussian09W程序中密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,研究了胸腺嘧啶与水分子团簇C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇的基态结构以及红外光谱.通过对C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇的结构优化,获得了团簇最稳定的结构.AIM程序分析表明:分子团簇间形成了氢键,而且电子密度ρ的强弱也反映了红移和蓝移的大小.之后使用Veda4软件对C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较.最后,分析四种最稳定结构的分子团簇的红外光谱表明O-H…O和N-H…O氢键的形成使得O-H和N-H之间伸缩频率减小,发生了红移;O-H…N氢键使O-H之间的弯曲振动频率变大,发生了蓝移.