Fällung nichtionogener Tenside durch Polymersäuren. Zusatzeffekt anorganischer Salze und Säure

Zusammenfassung Zusatz von Säure oder anorganischen Salzen, insbesondere von mehrwertigen Kationen, bewirkt die Fällung nichtionogener Tenside vom Typus des Polyoxyäthylens aus Wasser in Gegenwart von Polymersäuren wie Polyakrylsäure und Polymethakrylsäure, und zwar der Wirkung nach zunehmend mit der Temperatur. Die nichtionogenen Tenside bilden wasserlösliche Komplexe mit diesen Polymersäuren, und die Kationen und H⁺ veranlassen Kontraktion der Komplexe und führensomit zu ihrer Fällung. Die Rolle der Gegenionen (Anionen) ist bei hohen Salzkonzentrationen nicht zu vernachlässigen. Der Komplex von Polymersäure und nichtionogenen Tensiden mit län geren Polyoxyäthylenketten ist auf die Fällung hin sichtlich ihrer Zusätze weniger von Einfluß.

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Summary Addition of acid or inorganic salts, particularly of polyvalent cations, causes precipitation of nonionic surfactants of the polyoxyethylene type from water in the presence of polymeric acids, such as polyacrylic and polymethacrylic acids. The precipitation takes place more remarkably at higher temperature. The non-ionics form water-soluble complexes with these polymeric acids, and the cations and H+ give rise to contraction of the complexes, thus leading them to precipitation. The counterions (anions) also play some part in the precipitation reaction at high salt concentrations. The complex of polymeric acid and nonionics with longer polyoxyethylene chains is less affected by these additives on precipitation.

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Mit 9 Abbildungen     

Colorimetric studies of vanadium(V) with organic acids

Summary The intense yellow colour developed by adding an excess of organic acids (acetic, succinic, malonic, benzoic, phthalic) to an ammonium metavanadate solution is employed for the colorimetric determination of vanadium. On the other hand, the decrease in the intensity of the colour developed by acetic acid and metavanadate by oxalic and citric acids can be used for an indirect colorimetric determination of these acids.

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Zusammenfassung Die intensive Gelbfärbung, die Ammoniummetavanadat mit organischen Säuren (Essig-, Bernstein-, Malon-, Benzoe-, Phthalsäure) bildet, kann zu einer colorimetrischen Vanadiumbestimmung benutzt werden. Andererseits kann die Schwächung der aus Metavanadat und Essigsäure gebildeten Gelbfärbung durch Oxal- und Citronensäure zu einer indirekten colorimetrischen Bestimmung dieser Säuren herangezogen werden.

     

Zusatzeffekt von Tensiden auf die Inkompatibilität zwischen Polymersäuren und nichtionischen Polymeren

Zusammenfassung Das Vorkommen der Ausfällung zwischen Polykarbonsäuren und nichtionischen Polymeren im Wasser wurde durch Zufügung der Tenside (anionisch, kationisch und nichtionisch) beeinflußt. Die Grenzkonzentrationen der Tenside für Auflösung wasserunlöslicher Komplexe von Polymersäuren (Polyakryl- und Polymethakrylsäure) und Polyvinylpyrrolidon (PVP) wurden bestimmt und in Bezug auf die Wechselwirkungen zwischen je zwei Komponenten im ternären System, d. i., Tensid-Polymersäure, Tensid-PVP, und Polymersäure-PVP, erläutert.

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The precipitation formation between polycarboxylic acids and nonionic polymers in water was suppressed by addition of surfactants (anionic, cationic and nonionic). The critical surfactant concentrations needed for dissolving the precipitates were determined about the water-insoluble complexes of polymeric: acids (polyacrylic and polymethacrylic acids) with polyvinylpyrrolidone (PVP). The results were discussed with regard to each two component interaction in the ternary system, i. e., surfactant-polymeric acid, surfactant-PVP, and polymeric acid-PVP.

     

Zur Biosynthese der Gentisinsäure

Zusammenfassung Die Biosynthese der Gentisinsäure wurde mittels markierter Vorstufen in vier Arten höherer Pflanzen untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß Gentisinsäure über die Zwischenstufen Zimtsäure, Benzoesäure und Salicylsäure gebildet wird. Die Hydroxylierung erfolgt hier erst auf der Stufe der Benzoesäuren, während andere Hydroxybenzoesäuren (z. B. 4-Hydroxybenzoesäure und Vanillinsäure) durch unmittelbaren Abbau aus den entsprechend substituierten Zimtsäuren entstehen.

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Biosynthesis of gentisic acid was investigated by the use of labelled precursors in four species of higher plants. We showed that gentisic acid is formedvia the intermediates cinnamic, benzoic, and salicylic acid. Thereby hydroxylation occurs at the benzoic acid level, whereas other hydroxybenzoic acids (e.g. 4-hydroxybenzoic and vanillic acid) originate by immediate degradation of correspondingly substituted cinnamic acids.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely, zum 70. Geburtstag in Dankbarkeit gewidmet.     

Die papierchromatographische Trennung der höheren Fettsäuren und ihrer Grlyceride

Zusammenfassung Auf Papieren, die mit flüssigem Paraffin imprägniert sind, werden die Mono-, Di- und Triglyceride sowie die freien Säuren getrennt. Als bewegliche Phasen werden entweder 90%ige Essigsäure oder Isopropanol-Methanol-Wasser-Gemische verwendet. Die Anfärbung der Chromatogramme erfolgt in der Hauptsache nach Spaltung durch Ozon mit Pararosanilin-schwefeliger Säure.

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Summary The mono-, di-, and triglycerides, as well as the free acids were separated on papers impregnated with liquid paraffin. Either 90% acetic acid or isopropanol-methanol-water mixtures were employed as mobile phases. The tinting of the chromatogram was principally accomplished, after cleavage with ozone, with para-rosaniline-sulfurous acid.

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Résumé Séparation des mono-, di-et triglycérides ainsi que des acides libres sur des papiers imprégnés de paraffine liquide. On emploie l'acide acétique à 90% ou le mélange isopropanol-méthanol-eau comme phase mobile. La coloration du chromatogramme résulte essentiellement de l'action de la pararosaniline et de l'acide sulfureux après rupture par l'ozone.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Heb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Karl Fischer-Reagentien ohne Pyridin (6)

Zusammenfassung In den meisten Carbonsäuren verläuft die Wasserbestimmung störungsfrei. Ameisensäure neigt stark zur Veresterung, Essigsäure und einige andere Säuren nur bei größeren Einwaagen. Die Veresterung kann durch die Registrierung des Titrationsverlaufs nachgewiesen werden. Durch die graphische Auswertung der Titrationskurven wird der tatsächliche Wassergehalt ermittelt.

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Karl Fischer reagents without pyridine (6)Determination of water in carboxylic acids

Summary In most carboxylic acids water can be determined without any interferences. Esterification is strong with formic acid, while acetic acid and other acids tend to get esterified only at higher concentrations. Automatic registration during the titration process allows to determine esterification. The true water content is obtained by graphic evaluation of the titration curves.

Teil 5: Fresenius Z. Anal. Chem. 309:123(1981)     

Linear titration plots for the potentiometric titration of partially neutralized weak acids and bases

Summary A linear titration plot method has been derived for the determination of partially neutralized weak acids or weak bases from pH-titration data. A FORTRAN program calculates the total concentration of acid or base in solution as well as the fraction remaining to be neutralized. The program also detects the presence of strong acid with a weak acid or a strong base with a weak base. The weak acid or base may be polyfunctional with overlapping dissociation steps. Activity coefficients are calculated iteratively.

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Lineare Titrationskurven für die potentiometrische Titration von teilweise neutralisierten schwachen Säuren und Basen

Zusammenfassung Lineare Titrationskurven werden für potentiometrische Titrationen von schwachen Säuren und Basen, die bereits teilweise neutralisiert sind, abgeleitet. Eine Fortran-Prozedur berechnet sowohl die Gesamtkonzentration der Säure oder Base als auch den Neutralisationsgrad. Das Rechenprogramm erfaßt auch die Anwesenheit einer starken Säure zusammen mit einer schwachen Säure oder einer starken Base zusammen mit einer schwachen Base. Die schwache Säure oder Base darf mehrere überlappende Dissoziationsstufen aufweisen. Aktivitätskoeffizienten werden mittels eines Iterationsverfahrens berechnet.

     

Reaktionen mit Dimethylformamid, 2. Mitt. Über die Bildung von Carbonsäuredimethylamiden

Zusammenfassung Die Darstellung von Carbonsäuredimethylamiden aus der freien Säure, P₂O₅ und Dimethylformamid (DMF) wurde näher untersucht und die Anhydridzwischenstufe auch bei Hydroxyarylcarbonsäuren mit Hilfe der IR-Spektroskopie nachgewiesen. Einige neue Carbonsäuredimethylamide werden beschrieben. Es konnte auch gezeigt werden, daß substituierte Benzoesäuren, deren Umsetzung bei Normaldruck nicht gelang, unter Druck auf einfache Weise ebenfalls in die Amide übergeführt werden können.

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Reactions with dimethylformamide, II: Formation of carboxylic acid N,N-Dimethylamides

The preparation of carboxylic acid N,N-dimethylamides from the free acid, P₂O₅, and dimethylformamide (DMF) was further investigated. It was shown by IR spectroscopy that the anhydride is an intermediate also for hydroxyaryl carboxylic acids. The preparation of some new carboxylic acid dimethylamides is described. Substituted benzoic acids, not reacting at normal pressure, gave the amides when higher pressures were applied.

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Mit 2 Abbildungen     

High-performance liquid chromatographic determination of boric acid and germanic acid with conductometric detection

Summary Boric and germanic acids were detected by a conductivity detector after ion-exclusion Chromatographic separation on a cation-exchange resin. Neither acid could be directly measured by a conductivity detector because they were very weak. However, use of eluents of polyol compounds permitted their determination by a conductivity detector. With 0.1 M of fructose as eluent, it was possible to detect 0.5 ppb of boric acid (as B) and 1.5 ppb of germanic acid (as Ge).

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HPLC-Bestimmung von Borsäure und Germaniumsäure mit konduktometrischer Detection

Zusammenfassung Beide Säuren wurden mit Hilfe eines Leitfähigkeitsdetektors nach Trennung durch Ionenausschluß-Chromatographie an einem Kationenaustauscher analysiert. Eine direkte Messung war wegen der Schwäche der Säuren nicht möglich; daher wurde eine Elution mit Polyolen durchgeführt. Mit 0,1 M Fructoselösung als Eluens konnten noch 0,5 ppb Borsäure (als B) und 1,5 ppb Germaniumsäure (als Ge) nachgewiesen werden.

     

Application of an indicating system of bismuth electrodes for the determination of organic bases and acids in nonaqueous solutions

Summary Tertiary amines and salts of organic acids have been titrated by means of perchloric acid applying a biamperometric indicating system consisting of a polarised or unpolarised pair of bismuth electrodes. Also, mono- and polycarboxylic acids, alone and in mixtures, have been determined with a strong base using the same end-point detection technique. The results obtained are in good agreement with those of potentiometry or catalytic thermometry.

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Anwendung eines Indikationssystems aus Wismutelektroden zur Bestimmung von organischen Basen und Säuren in nichtwäßrigen Lösungen

Zusammenfassung Tertiäre Amine und Salze organischer Säuren werden durch Titration mit einer Lösung von Perchlorsäure quantitativ bestimmt. Das verwendete Indicatorsystem besteht aus einem Paar polarisierter oder nichtpolarisierter Wismutelektroden. Das gleiche System wurde auch angewandt auf die titrimetrische Bestimmung von Mono- und Polycarbonsäuren mit einer starken Base. Die Ergebnisse stimmen gut mit denen der potentiometrischen bzw. katalytisch-thermometrischen Methode überein.

     

Der Mechanismus der Ionisierung schwacher Säuren und seine Beziehung zum Mechanismus der allgemeinen Säure—Basen-Katalyse der Glucose-Mutarotation

Zusammenfassung Es wird der Mechanismus der Ionisierung schwacher Säuren durch den Mechanismus der allgemeinen Säure-Basenkatalyse der Mutarotation der -Glucose erschlossen. Der Primärvorgang der Ionisierung schwacher Säuren ist die richtende Wirkung der schwachen Säure auf das Lösungsmittel unter Wasserstoffbrückenbildung. Der sekundäre Vorgang ist der totale Übergang des Protons an das Lösungsmittelmolekül. Es werden die einzelnen thermodynamischen Größen und die Aktivierungsgrößen für die Ionisierung der Essigsäure und der Ameisensäure in wäßriger Lösung berechnet.

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The mechanism of the ionisation of weak acids is elucidated by the mechanism of the acid-base-catalysis of the mutarotation of -glucose. The primary reaction of the ionisation of weak acids is the directing effect of the weak acid on the solvent by a hydrogen bridge. The secondary reaction is the total transfer of the proton to the molecule of the solvent. The thermodynamic values and the values of activation of the ionisation of acetic acid and formic acid in aqueous solution are determined.

     

Bestimmung schwacher S?uren durch konduktometrische Titration ihrer Ammoniumsalze

Zusammenfassung Für die konduktometrische Titration von schwachen Säuren mit mehreren benachbarten Dissoziationskonstanten, sowie für die Titration von Säuregemischen wird die Überführung der Gesamtacidität durch Ammoniakzusatz in das einwertige Ammoniumion vorgeschlagen. Die allgemeine Anwendbarkeit dieses Verfahrens bei einer früher vorgeschlagenen Registriertechnik², bei der nur ein Meßpunkt der ersten Titrationsgeraden verwendet wird, wird besprochen und an Hand der Titration von Citronensäure illustriert.

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Summary For the conductometric titration of weak acids with several adjacent dissociation constants, as well as mixtures of acids, it is proposed to convert the total acidity into the monovalent ammonium ion by the addition of ammonia. The general applicability of this method in combination with a previously suggested registration technique involving only one single observation on the first branch of the titration curve, has been discussed, using the titration of citric acid as an example.

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Die vorliegende Arbeit wurde durch Mittel der Norges Teknisk-Naturvitenskapelige Forskningsråd ermöglicht, wofür an dieser Stelle bestens gedankt werden soll.     

Identifizierung fluoreszierender aromatischer Säuren durch Spektralfluorometrie in situ nach Elektrophorese

Zusammenfassung An Hand von Modellsubstanzen wird ein Verfahren untersucht, fluoreszierende Substanzen, die auch als Harnbestandteile vorkommen, nach Papierelektrophorese bei pH 8,6 in situ nachzuweisen. Nanogramm-Mengen aromatischer Säuren werden ohne Anfärben oder sonstige Behandlung mit Hilfe ihrer spektralen Eigenschaften und der relativen elektrophoretischen Mobilität (Bezugssubstanz Salicylursäure) identifiziert. Die Anregungs- und Emissionsmaxima und die relativen Mobilitäten dieser aromatischen Säuren werden bestimmt. Ferner wird eine Methode zur Prüfung der fluoreszierenden Banden auf ihre Homogenität angegeben.

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Identification of fluorescent aromatic acids through spectral fluorometry in situ following electrophoresis

Summary On the basis of model substances, a procedure was studied for the detection in situ of fluorescing substances, which also occur as urine constituents, following paper electrophoresis at pH 8.6. Nanogram amounts of aromatic acids are identified without staining or other treatment with the aid of their spectral properties and the relative electrophoretic mobility (reference substance salicyluric acid). The excitationand emission maxima and the relative mobilities of these aromatic acids were determined. In addition a method is given for testing the fluorescent bands with respect to their homogeneity.

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Herrn Prof. Dr.R. Stöhr zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Rapid determination of trace quantities of thallium in heat-resisting cobalt and nickel alloys by graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary A simple and rapid analytical method has been developed for the direct determination of trace quantities of thallium in nickel and cobalt-base heatresisting alloys by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Hydrofluoric acid, sulphuric acid, and hydrogen peroxide were used for the dissolution of a wide variety of these alloys. The interferences of matrix elements and acids were eliminated. The absorbance of thallium is constant over a wide range of ashing temperatures. Synthetic standard solutions composed of nickel or cobalt matrix and thallium were used for calibration. The detection limit for thallium by this method is 0.2 ppm in the sample. Mechanisms of the interferences are discussed.

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Schnelle Bestimmung von Thalliumspuren in hitzebeständigen Cobalt- und Nickellegierungen durch Atomabsorptions-Spektralphotometrie mit dem Graphitofen

Zusammenfassung Ein Verfahren zur AAS-Bestimmung von Thallium in verschiedenartigen Cobalt- und Nickellegierungen wird beschrieben. Zur Auflösung der Probe werden Flußsäure, Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid verwendet. Störungen durch Matrixelemente und durch die Säuren konnten beseitigt werden. Die Thalliumabsorption ist über einen weiten Temperaturbereich bei der Veraschung konstant. Zur Eichung dienen synthetische Lösungen von Cobalt- bzw. Nikkelmatrix und Thallium. Die Nachweisgrenze für Thallium beträgt 0,2 ppm. Die Mechanismen der Störungen werden diskutiert.

     

Zum Strukturbeweis des 11-Oxo-11H-isoindolo [1,2-c] (1,2,4)-benzothiadiazin-5,5-dioxids und seiner Derivate

Zusammenfassung Es wurde der Strukturbeweis für das aus Phthalsäure bzw. Phthalaldehydsäure und o-Aminobenzolsulfonamid erhaltene Ringsystem geführt. Derivate dieses Ringsystems sind potentielle Diuretica. Der Strukturbeweis stützt sich auf das Kernresonanzspektrum des N-Methylderivats IV und auf die Synthese dieser Verbindung aus o-N-Methylsulfamylanilin und Phthalaldehydsäure.Weiters konnte die Stellung der Substituenten in den aus 4-Nitro- bzw. 4-Cl-Phthalsäure und o-Aminobenzolsulfonamid erhaltenen Derivaten durch eindeutig verlaufende Synthese der entsprechenden Dihydroverbindungen geklärt werden, die durch Oxydation in Benzothiadiazinderivate mit CN-Doppelbindung übergeführt und mit den ausgehend von Phthalsäuren erhaltenen Verbindungen verglichen wurden.

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The structure of the ring system synthesized out of phthalic or phthalaldehydic acid and orthanilamide was elucidated. Derivatives of this ring system are potential diuretics. Structure was determined by means of the NMR-spectrum of the N-methyl derivative IV and the preparation of this compound out of o-N-methylsulfamylaniline and phthalaldehydic acid.Further, the positions of substituents in the derivatives prepared out of 4-nitro- and 4-chloro-phthalic acid were clarified. Starting from phthalaldehydic acids the corresponding dihydro-compounds with obvious positions of substituents were synthesized, oxidized to the benzothiadiazine derivatives with C=N-double bonds and compared with the compounds prepared out of phthalic acids.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka in Freundschaft zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Cyclic esters of aliphatic diacids with pyrocatechol and hydroquinone

Cyclic esters of adipic acid, suberic acid and sebacic acid were prepared by reaction of the acid dichlorides and pyrocatechol or hydroquinone in benzene under high dilution conditions. While only the cyclic dimers could be obtained from hydroquinone, pyrocatechol formed cyclic monomers as well as cyclic dimers (and also a cyclic dimer with succinic acid). The structure of all compounds was confirmed by¹H-NMR- and mass spectra. The crystal structures of the pyrocatechol esters were determined by single crystal X-ray analysis.

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Cyclische Ester aliphatischer Dicarbonsäuren mit Brenzcatechin und Hydrochinon

Zusammenfassung Es wurden cyclische Ester von Adipinsäure, Korksäure und Sebacinsäure durch Reaktion der entsprechenden Säure-Dichloride mit Brenzcatechin oder Hydrochinon bei hoher Verdünnung hergestellt. Während mit Hydrochinon lediglich die cyclischen Dimeren erhalten werden konnten, wurden mit Brenzcatechin sowohl cyclische Monomere als auch cyclische Dimere erhalten (ebenfalls das cyclische Dimer mit Bernsteinsäure). Die Strukturen wurden mittels¹H-NMR und Massenspektren gesichert. Die Kristallstrukturen der Brenzcatechin-Ester wurden mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmt.

     

Association of the functional groups in polymers

Summary The association phenomenon of carboxyl groups in crosslinked polyacrylic acid (ion exchange resin Zerolit 236) has been studied by means of infrared spectroscopy. The infrared spectra of acrylic and propionic acids and the Raman spectra of the same acids and their aqueous solutions have also been recorded. The stretching vibration region has been utilized in the study of both the low molecular acids and the crosslinked polyacid.The results of the investigations indicate a rather complex process of association of carboxyl groups in almost dry and slightly hydrated polyacid. In Zerolit 236 there are different hydrogen-bonded structures, involving only carboxyl groups or carboxyl groups and water molecules.

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Zusammenfassung Die Untersuchungen der Assoziation der Carboxylgruppen in der vernetzten Polyacrylsäure (dem Ionen-austauscher Zerolit 236) wurden mit Hilfe der Ultrarot-spektroskopie durchgeführt. Es wurden auch die Ultrarotspektren von Acrylsäure und Propionsäure und Roman-Spektren derselben Säuren und ihrer wässerigen Lösungen registriert. Die Streckschwingung wurde für das Studium der nieder-molekularen Carbonsäuren und auch für die Polysäure benutzt.Die Ergebnisse weisen auf eher komplizierte Assoziationen der Carboxylgruppen in der fast wasserfreien und der hydratisierten (bei kleinem Hydrationsgrad) vernetzten Polysäure hin. Im Ionen-austauscher Zerolit 236 bestehen verschiedene Arten von Assoziationskomplexen: nur aus den Carboxylgruppen oder aus den Carboxylgruppen und Wasser-molekülen zusammengesetzte.

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With 2 figures and 1 table