The (E)/(Z)-ratio in the reaction of 5-(2-aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidines with bromine

Summary 3-Aryl-, 3-benzyl-, and 3H-5-(2-aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidines3a–h react with bromine in acetic acid solution to give mixtures of the respective 5-aroylmethylene (E) and (Z) diastereomeric derivatives5 and6. They contain more than 85% of the (E)-diastereomers along with some pure isomers. The intermediacy of the 5-bromo derivatives4 is proven and a plausible route of the reaction is presented. Structures of compounds3–6 are evidenced by analytical and spectral data.

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Das Verhältnis von (E)- und (Z)-Isomeren bei der Reaktion von 5-(2-Aryl-2-oxomethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidinen mit Brom

Zusammenfassung 3-Aryl-, 3-Benzyl- und 3H-5-(2-Aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidine3a–h reagieren mit Brom in essigsaurer Lösung zu Gemischen der entsprechenden diastereomeren 5-Arylmethylen-Derivate ((E) und (Z))5 und6. Sie enthalten mehr als 85% des (E)-Diastereomeren. Die intermediäre Natur der 5-Brom-Derivate4 wird bewiesen; ein Reaktionsweg wird vorgeschlagen. Die Strukturen der Verbindungen3–6 werden durch analytische und spektroskopische Daten abgesichert.

     

Synthesis of 4-hydroxy-2(1H)-pyridones from azomethines and substituted dialkylmalonates

Summary The reaction of azomethines4 with substituted dialkyl malonates5 leads to the formation of 3-substituted 4-hydroxy-2(1H)-pyridones6 in moderate yields. The azomethines4 are preparedvia arylaminopropionitriles3 or in the conventional way by acid catalyzed condensation of ketones1 with anilines2. Chlorination of pyridones6 with sulfuryl chloride leads to compounds8–10.

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Synthese von 4-Hydroxy-2(1H)-pyridonen aus Azomethinen und substituierten Dialkylmalonaten

Zusammenfassung Umsetzung der Azomethine4 mit den substituierten Dialkylmalonaten5 ergibt die in 3-Stellung substituierten 4-Hydroxy-2(1H)-pyridone6 in mäßigen Ausbeuten. Die Azomethine4 werden entweder über dieStrecker-Verbindungen3 oder konventionell über durch Säuren katalysierte Kondensation der Ketone1 mit den Aminen2 hergestellt. Chlorierung der Pyridone6 mit Sulfurylchlorid führt zu den Verbindungen8–10.

     

Total syntheses and antimicrobial activities of pyridine alkaloids from Rubiaceae

Summary Pyridine alkaloids from Rubiaceae were prepared by palladium-catalyzed cross-coupling reactions of methyl 5-bromonicotinate (6) with various organometallic reagents. Baker's yeast reduction of the ketone8 gave the levorotatory alcohol (S)-1. On this basis, the naturally occurring alcohol (+)-1 was assigned to be (R)-configurated. The alkaloids1 and4 show weak antimicrobial activities.

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Totalsynthesen und antimikrobielle Aktivität von Pyridin-Alkaloiden aus Rubiaceen

Zusammenfassung Pyridin-Alkaloide aus Rubiaceen wurden durch palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen von 5-Bromnicotinsäuremethylester (6) mit verschiedenen organometallischen Verbindungen hergestellt. Reduktion des Ketons8 mit Bäckerhefe ergab den linksdrehenden sekundären Alkohol (S)-1. Daher weist der natürlich vorkommende Alkohol (+)-1(R)-Konfiguration auf. Die Alkaloide1 und4 besitzen schwache antimikrobielle Aktivität.

     

Regioselective amidation of allylic α-hydroxyphosphonates with Nitriles: A convenient route to (3-acetylamino-1-alkenyl)-phosphonates

Summary Reaction of dialkyl (1-hydroxy-2-alkenyl)- and (1-hydroxy-2-cycloalkenyl)phosphonates (1) with acetonitrile in the presence of trifluoromethane sulfonic acid (TfOH) affords regiospecifically and with high (E)-stereoselectivity the 1,3-transposed acetamides3 in modest to good yields.

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Regioselektive Amidierung von allylischen -Hydroxyphosphonaten mit Nitrilen: Ein einfacher Weg zu (3-Acetylamino-1-alkenyl)phosphonaten

Zusammenfassung (1-Hydroxy-2-alkenyl)- und (1-Hydroxy-2-cycloalkenyl)phosphonate (1) reagieren mit Acetonitril in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure (TfOH) in mäßigen bis guten Ausbeuten regiospezifisch und mit hoher (E)-Stereoselektivität zu den 1,3-umgelagerten Acetamiden3.

     

Substituted benzimidazo[2,1 -h]pteridine-2,4-diones

5-Alkyl-5,6-dihydrobenzimidazo[2,1 -h]pteridine-2,4(1H,3H)-diones (4 a–d) have been synthesised by the condensation of 2-(alkyl-aminomethyl)benzimidazole dihydrochloride (1 a–d) with 5-bromobarbituric acid (2). Similarly, 5-alkyl-5,6-dihydro-4 a-nitrobenzimidazo[2,1 -h] pteridine-2,4(3H,4aH)-diones (10 a–d) have also been synthesised by the condensation of1 a–d with 5-bromo-5-nitrobarbituric acid (8) followed by cyclisation of the intermediate 5-[(benzimidazol-2-ylmethyl)alkylamino]-5-nitrobarbituric acid (9 a–d) with 5% NaOH. Thermal cyclisation of the intermediates9 a–d have also been studied. Methylation of the compound10 a has been carried out with CH₃I and K₂CO₃ usingD M F as solvent to confirm cyclisation. The structures are supported by elemental analyses, IR and PMR spectra.

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Substituierte Benzimidazo[2,1 -h]pteridin-2,4-dione

Zusammenfassung Die 5-Alkyl-5,6-dihydrobenzimidazo[2,1 -h]pteridin-2,4(1H,3H)-dione4 a-d wurden mittels Kondensation von 2-(Alkylaminomethyl)benzimidazolidhydrochloriden1 a–d mit 5-Brombarbitursäure (2) dargestellt. In ähnlicher Weise wurden die 5-Alkyl-5,6-dihydro-4a-nitrobenzimidazo[2,1 -h]pteridin-2,4(3H,4aH)-dione10 a–d über die Kondensation von1 a–d mit 5-Brom-5-nitrobarbitursäure (8) und nachfolgender Cyclisierung der intermediären 5-[(Benzimidazol-2-ylmethyl)alkylamino]-5-nitrobarbitursäuren9 a–d mit 5% NaOH dargestellt. Die thermische Cyclisierung der Produkte9 a–d wurde ebenfalls untersucht. Die Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, IR und PMR charakterisiert.

     

Saturated heterocycles, 68. Application of theSeth-Paul-Van Duyse equation,IX

The C=O stretching frequencies of 32 5,6-polymethylenepyrimidin-4(3H)-one (1a–1w) andcis-5,6-polymethylene-5,6-dihydropyrimidin-4(3H)-one (2a–2h) derivatives were measured in tetrachlormethane and in chloroform and correlated with the substituent constantsX ⁺ (R) in the sense of the modified and extendedSeth-Paul-Van Duyse equation. It was found that the C=O stretching frequency and the transmission of substituent effects through the heterocyclic ring are significantly influenced by the size of the fused hydrocarbon ring. Evidence was obtained that in molecules linked by intermolecular hydrogen bonds the substituent effects are transmitted to the C=O group predominantly via the C=N–C=C part of the pyrimidinone ring. In the free molecules the transmission of substituent effects takes place mainly through the NH group.

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Gesättigte Heterocyclen, 68. Mitt.: Anwendung der Seth-Paul-Van Duyse-Gleichung, IX. Die C=O-Streck-Frequenzen und Substituenteneffekte bei 5,6-Polymethylenpyrimidin-4(3H)-on Derivaten

Zusammenfassung Es wurden die C=O-Streck-Frequenzen von 32 5,6-Polymethylenpyrimidin-4(3H)-onen (1a–1w) undcis-5,6-polymethylen-5,6-dihydropyrimidin-4(3H)-onen (2a–2h) in CCl₄ und CHCl₃ gemessen und mit den SubstituentenkonstantenX ⁺ (R) im Sinn der modifizierten und erweitertenSeth-Paul-Van Duyse-Gleichung korreliert. Es wurde festgestellt, daß die C=O-Streck-Frequenzen und die Übertragung von Substituenteneffekten durch den heterocyclischen Ring von der Größe des kondensierten Kohlenwasserstoffringes signifikant beeinflußt werden. Es konnte belegt werden, daß in Molekülen, die mit Wasserstoffbrücken verbunden sind, die Substituenteneffekte vorwiegend über den C=N–C=C-Teil des Pyrimidinonringes zur C=O-Gruppe übertragen werden. In den freien Molekülen erfolgt die Übertragung der Substituenteneffekte hauptsächlich über die NH-Gruppe.

     

Regio- and stereoselective 1,3-dipolar cycloaddition of arylnitrile oxides to 5-acetoxy-2(5H)-furanone

Summary Arylnitrile oxides undergo regio- and stereo-specific 1,3-dipolar cycloaddition reactions with 5-acetoxy-2(5H)-furanone. In each case a single product3a–3g results from ananti approach to the 5-acetoxy substituent, the oxygen of the 1,3-dipole being attached to C-4 of furan. Under similar conditions 5-benzoyloxy-2(5H)-furanone yields3h–3i. The structures of the adducts were determined by¹H- and¹³C-NMR spectroscopy.

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Regio- und stereoselektive 1,3-dipolare Cycloaddition von Arylnitriloxiden mit 5-Acetoxy-2(5H)-furanon

Zusammenfassung Arylnitriloxide reagieren mit 5-Acetoxy-2(5H)-furanon in einer regio- und stereoselektiven 1,3-dipolaren Cycloaddition. In jedem der untersuchten Fälle ergaben sich die einheitlichen Produkte3a–3g als Folge eineranti-Annäherung an den 5-Acetoxysubstituenten, wobei der Sauerstoff des 1,3-Dipols an das C-4 des Furans addiert. Unter ähnlichen Bedingungen ergab 5-Benzoyloxy-2(5H)-furanon die Produkte3h–3i. Die Strukturen der Addukte wurden mittels¹H-und¹³C-NMR bestimmt.

     

Synthesis of 4-thia analogues of isoquinoline alkaloids

Summary (±)-4-Thiacarnegin (3) was synthesized by reaction of 6,7-dimethoxy-3-methyl-2H-1,3-benzothiazinium iodide (2) with methyl magnesium iodide, thereby opening a new synthetic route to 4-substituted dihydro-2H-1,3-benzothiazines. Compound3 was also obtained by reduction of 6,7-dimethoxy-3,4-dimethyl-2H-1,3-benzothiazinium iodide (5). In a similar way, reduction of the quaternary salts9 a–c afforded the (±)-4-thia analogues of cryptostilin-I, -II and -III (10 a–c). The isomers of the former compounds (12 a–c) were also synthesized by reduction of the 4H-1,3-benzothiazinium salts11 a–c.

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Synthese von 4-Thiaanalogen von Alkaloiden mit Isochinolingerüst

Zusammenfassung Aus 6,7-Dimethoxy-3-methyl-2H-1,3-benzothiaziniumjodid (2) wurde mit Methylmagnesiumjodid (±)-Thiacarnegin (3) dargestellt. Diese Reaktion bietet ein neues Verfahren für die Synthese von 4-substituierten Dihydro-2H-1,3-benzothiazinen.3 wurde auch durch Reduktion von 6,7-Dimethoxy-3,4-dimethyl-2H-1,3-benzothiaziniumjodid (5) erhalten. Die Reduktion der quartären Ammoniumsalze9 a–c ergab ebenfalls die Cryptostillin I-, II-, III-(±)-4-thiaanalogen Verbindungen (10 a–c). Reduktion der 4H-1,3-Benzothiazinium-Salze11 a–c lieferte die entsprechenden Isomeren12 a–c der obengenannten Verbindungen.

     

Reaktionen der Glucuronsäure, 3. Mitt.

Zusammenfassung Beim Versuch der Gewinnung von 5,6-Didesoxy-5,6-imino-l-ido-furanosiden aus einer Reihe verschieden substituierter 5-O-Mesyl-d-glucofuranosiduronsäurenitrile wurden im Zuge der katalytischen Hydrierung in unvorhergesehener Reaktion 5,6-Didesoxy-6-amino-hexofuranoside erhalten. Die Struktur und die Konfiguration der Reaktionsprodukte wurden durch NMR-Analyse und unabhängige Synthese aufgeklärt. Ein Mechanismus für die vorliegende Solvolysereaktion wird postuliert.

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Reactions of glucuronic acid, III: Solvolysis reactions of O-mesyl-d-glucofuranosidurononitriles

In an attempt to synthesize 5,6-dideoxy-5,6-imino-l-idofuranosides from a number of differently substituted 5-O-mesyl-d-glucofuranosiduronic nitriles, 5,6-dideoxy-6-amino-hexofuranosides were obtained unexpectedly in the course of catalytic hydrogenation. The structures and configurations of the reaction products could be determined by NMR-analysis and independent unequivocal syntheses. A mechanism for the described solvolysis is postulated.

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Mit 1 Abbildung

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2. Mitt.:H. Weidmann, D. Wewerka undD. Wolf, Mh. Chem.99, 509 (1967).

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DissertationE. Stieger, Technische Hochschule Graz, 1969.     

Synthesis of 3-aminothiophene-2-thioamides

Summary 4-Dimethylamino-5,6-dihydro-2H-thiopyran-2-thiones (1) were alkylated to N,N-dimethyl-6-methylthio-2H-thiopyran-4(3H)-iminiumiodides (2). Aminolysis of the latter with ammonia led to 6-dimethylamino-2H-thiopyran-4(3H)-iminiumiodides (3) which were hydrolyzed to 3-amino-N,N-dimethyl-2,4-pentadienthioamides (4). Ring closure with sulfur gave 3-aminothiophene-2-thioamides (5). The configurations of the pentadienthioamides (4) have been investigated by NOE experiments. The structures of the thiophene-2-thioamides (5) were established by means of two-dimensional NMR techniques.

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Synthese von 3-Aminothiophen-2-thiocarboxamiden

Zusammenfassung 4-Dimethylamino-5,6-dihydro-2H-thiopyran-2-thione (1) wurden zu N,N-Dimethyl-6-methylthio-2H-thiopyran-4(3H)-iminiumiodiden(2) alkyliert. Die Umsetzung mit Ammoniak führte zur Bildung von 6-Dimethylamino-2H-thiopyran-4(3H)-iminiumiodiden (3). Diese wurden zu 3-Amino-N,N-dimethyl-2,4-pentadienthioamiden (4) hydrolysiert. Beim Erhitzen mit Schwefel erfolgte Cyclisierung zu 3-Aminothiophen-2-thiocarboxamiden (5). Die Konfiguration der Pentadienthioamide (4) wurde mit NOE-Messungen untersucht, die der Thiophen-2-thiocarboxamide (5) mit Hilfe zweidimensionaler NMR-Methoden aufgeklärt.

     

Ozonolysis of olefins,V: Emulsion ozonization of methyl linoleate and methyl linolenate in aqueous alkaline hydrogen peroxide

Summary The ozonolysis of methyl linoleate and methyl linolenate in neutral and alkaline aqueous emulsions of hydrogen peroxide was investigated. Besides the expected products such as dimethyl malonate (3b), dimethyl azelate (3h) and methyl hexanoate (2a) further homologous methyl esters of dicarboxylic acids (3a–g), oxo carboxylic acids (4a, b, e–h) and hydroxy carboxylic acids (4c, d) could be detected by GC/MS analysis. Furthermore a method for separation of 8-hydroxyoctanoic acid (4d) by methylation and extraction of the reaction mixture containing the ozonolysis products is described.

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Ozonolyse von Olefinen, V: Ozonolyse von Linol-und Linolensäuremethylester in wäßriger alkalischer Emulsion von Wasserstoffperoxid

Zusammenfassung Die Ozonolyse von Linol- und Linolensäuremethylester wurde in neutraler bzw. alkalischer wäßriger Emulsion von Wasserstoffperoxid untersucht. Dabei wurden im Reaktionsgemisch mittels GC/MS neben Malonsäuredimethylester (3b), Azelainsäuredimethylester (3h) und Hexansäuremethylester (2a) weitere homologe Dicarbonsäuren (3a–g), Oxocarbonsäuren (4a, b, e–h) und Hydroxycarbonsäuren (4c, d) nachgewiesen. Weiters wurde eine Methode ausgearbeitet, mit der es gelang, 8-Hydroxyoctansäure (4d) — eine hinsichtlich ihrer biologischen Aktivität bedeutende Verbindung — durch Methylierung und Extraktion aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.

     

Ruthenium(II/IV) complexes with potentially tridentate Schiff base chelates containing the uracil moiety

Herein we report the synthesis and characterization of trans-[Ru^IICl₂(PPh₃)₃] with potentially tridentate Schiff bases derived from 5,6-diamino-1,3-dimethyl uracil (H₂ddd) and two 2-substituted aromatic aldehydes. In the diamagnetic ruthenium(II) complexes, trans-[RuCl(PPh₃)₂(Htdp)] (1) {H₂tdp = 5-((thiophen-3-yl)methyleneamino)-6-amino-1,3-dimethyluracil} and trans-[RuCl(PPh₃)₂(Hsdp)] (2) {H₂sdp = 5-(2-(methylthio)benzylideneamino)-6-amino-1,3-dimethyluracil}, the Schiff base ligands (i.e. Htdp and Hsdp) act as mono-anionic tridentate chelators. Upon reacting 5-(2-hydroxybenzylideneamino)-6-amino-1,3-dimethyluracil (H₃hdp) with the metal precursor, the paramagnetic complex, trans-[Ru^IVCl₂(ddd)(PPh₃)₂] (3), was isolated, in which the bidentate dianionic ddd co-ligand was formed by hydrolysis. The metal complexes were fully characterized via multinuclear NMR-, IR-, and UV–Vis spectroscopy, single crystal XRD analysis and conductivity measurements. The redox properties were probed via cyclic voltammetry with all complexes exhibiting comparable electrochemical behavior with half-wave potentials (E_½) at 0.70 V (for 1), 0.725 V (for 2), and 0.68 V (for 3) versus Ag|AgCl, respectively. The presence of the paramagnetic metal center for 3 was confirmed by ESR spectroscopy.     

7-Substituted 8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-diones and their broncholytic activity

Summary Alkylation of 8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-dione (1) with alkyl halides inDMF in the presence of potassium carbonate, or alternatively, alkylation of its sodium salt (2) with alkyl iodide or hydroxyalkyl iodide afforded the 7-alkyl- or 7-(-hydroxyalkyl)-8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-diones3. 2-Substituted oxiranes reacted with1 catalyzed by2 or Triton B to yield 7-(2-hydroxyalkyl)-8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-diones4. Compounds3 and4 were tested for broncholytic activity. The most effective derivatives were3c and4b.

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7-Substituierte 8-Vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dione und ihre broncholytische Wirkung

Zusammenfassung Alkylierung von 8-Vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dion (1) mit Halogenalkanen in Gegenwart von Kaliumkarbonat inDMF oder Alkylierung seines Natrium-Salzes (2) mit Iodalkanen beziehungsweise Iodalkanolen führte zu den 7-Alkyl- bzw. 7-(-Hydroxyalkyl)-8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dionen3. 2-Substituierte Oxirane reagierten mit Verbindung1 unter Katalyse durch2 oder Triton B zu den entsprechenden 7-(2-Hydroxyalkyl)-derivaten4. Die Substanzen3 und4 wurden auf ihre broncholytische Wirkung geprüft. Die höchste Aktivität wurde bei den Derivaten3c und4b festgestellt.

     

Reactions of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds with 1,2(1,4)-dihydro-1-methyl-2(4)-methylene-N-heterocycles. A new access to 6,12-methano-dibenz[d,g]-[1,3]oxazocinones

Summary The enamine-type methylene-N-heterocycles1–5 react with cyclic 2-ethoxymethylene-1,3-dicarbonyl compounds6 to give 2-[2-(hetarylidene)ethylidene]-1,3-dicarbonyl compounds7–14. The result of the reactions between 1,2-dihydro-1-methyl-2-methylene-quinoline (1a) and cyclic 1,3-dicarbonyl compounds depends on the nature of the dihydro intermediatesA/B. Dehydrogenation of keton intermediatesA results in 2-(1,2-dimethyl-4(1H)-quinolylidene)-1,3-dicarbonyl compounds17–21. Enol intermediatesB with 6-membered dicarbonyl ring form 6,12-methano-dibenz-[d,g][1,3]oxazocinones22–25.¹H NMR spectra and X-ray structure analysis prove the structure of23.

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Reaktionen cyclischer 1,3-Dicarbonylverbindungen mit 1,2(1,4)-Dihydro-1-methyl-2(4)-methylen-N-heterocyclen. Ein neuer Zugang zu 6,12-Methano- dibenz[d,g][1,3]oxazocinonen

Zusammenfassung Aufgrund ihres Enamincharakters reagieren die Methylen-N-heterocyclen1–5 mit cyclischen 2-Ethoxymethylen-1,3-dicarbonylverbindungen6 zu den 2-[2-(Hetaryliden)ethyliden]-1,3-dicarbonylverbindungen7–14. Das Ergebnis der Reaktionen zwischen 1,2-Dihydro-1-methyl-2-methylen-chinolin (1a) und cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindungen hängt von der Natur der zwischenzeitlich entstehenden DihydroverbindungenA/B ab. Die Intermediat-KetoneA gehen durch Dehydrierung während der Reaktion in die 2-(1,2-Dimethyl-4(1H)chinolyliden)-1,3-dicarbonylverbindungen17–21 über. Die Intermediat-EnoleB mit sechsgliedrigem Dicarbonylring bilden in intramolekularer Reaktion die 6,12-Methano-dibenz[d,g][1,3]oxazocinone22–25, deren Struktur am Beispiel der Verbindung23 durch¹H-NMR sowie durch Röntgenkristallstrukturanalyse bewiesen wird.

     

Reaction of 6-methyl-6-p-tolyl-4-ethoxy-5,6-dihydro-pyran-2-one1 with perchloric acid

6-Methyl-6-p-tolyl-4-ethoxy-5,6-dihydro-pyran-2-one (1) undergoes decarboxylative elimination with perchloric acid in ether to give 4-p-tolyl-3-penten-2-one (3), the structure of which has been confirmed through an unambiguous synthesis.

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Reaktion von 6-Methyl-6-p-tolyl-4-ethoxy-5, 6-dihydro-pyran-2-on mit PerchlorsäureKurze Mitteilung

Zusammenfassung Die Titelverbindung (1) ergibt mit Perchlorsäure unter decarboxylierender Eliminierung 4-p-Tolyl-3-penten-2-on (3). Die Struktur von3 wurde mittels eines eindeutigen Syntheseweges festgelegt.

     

Basicity,quaternization and hydrolysis of 2H- and 4H-1,3-benzothiazine isomers

Summary The basicities of 2H- and 4H-1,3-benzothiazines (1,2) were measured spectrophotometrically in buffer solutions. The rates of quaternization with methyl iodide were monitored in sealed ampoules by an oscillometric method. The stabilities were determined by measurement of the rate of acidic hydrolysis via changes in the uv/vis spectra. As a cyclic Schiff base, 4-aryl-2H-1,3-benzothiazine (2) is the stronger base, and reacts about ten times faster with methyl iodide; its stability is greater than that of 2-aryl-4H-1,3-benzothiazine (1). On the basis of these results and by means of the different water-solubilities of the hydrochlorides the isomers formed during the synthesis can be separated and purified.

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Basizität, Quaternisierung und Hydrolyse von isomeren 2H- und 4H-Benzothiazinen

Zusammenfassung Die Basizität und die Geschwindigkeit der Hydrolyse von 2H- und 4-H-Benzothiazinen (1,2) in saurer Lösung wurde UV/VIS spektroskopisch gemessen. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Quarternisierung mit Methyljodid wurde oszillometrisch in geschlossenen Ampullen bestimmt. 4-Aryl-2H-1,3-benzothiazin (2) ist als zyklische Schiffsche Base die stärkere Base, deren Reaktionsgeschwindigkeit mit Methyljodid ungefähr zehnmal größer ist als die des 2-Aryl-4H-1,3-benzothiazin (1);2 ist auch stabiler. Aufgrund dieser Ergebnisse und der unterschiedlichen Wasserlöslichkeit ihrer Hydrochloride konnten die während der Synthese nebeneinander entstehenden Isomeren getrennt werden.

     

Structure elucidation of acetylation products of 2-acyl-1,3-indanediones by correlation of infrared spectral data

Summary 2-(1-Acetoxyalkylidene)- and 2-(1-acetoxybenzylidene)-1,3-indanediones (1a–1e) were proven to be the products of acetylation of 2-acyl-1,3-indanediones (2a–2e) by ketene using a detailed investigation and correlation analysis of infrared spectral data as well as¹H-NMR and¹³C-NMR spectra. Study by means of CNDO/2 and MMPI methods also demonstrates that the structure1 is more stable as the alternative one of 2-acyl-3-acetoxy-2-indene-1-ones (5). It was shown that the recently proposed general correlations v(C=O)_s vs. v(C=O)_as and v(C=O) vs. X⁺(R) as well as the mechanical anharmonicities of asymmetric C=O stretching vibration can be successfully used as a tool of structural diagnostics of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds.

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Strukturaufklärung von Acetylierungsprodukten von 2-Acyl-1,3-indandionen mittels Korrelation von Infrarot-Daten

Zusammenfassung 2-(1-Acetoxyalkyliden)- und 2-(1-Acetoxybenzyliden)-1,3-indandione (1a–1e) wurden mittels einer detaillierten infrarot-spektroskopischen Untersuchung (IR-Korrelation) und¹H-NMR und¹³C-NMR Spektroskopie als Acetylierungsprodukte von 2-Acyl-1,3-indandionen (2a–2e) mit Keten nachgewiesen. CNDO/2- und MMPI-Rechnungen zeigten auch, daß Struktur1 stabiler ist, als die der alternativen 2-Acyl-3-acetoxy-2-inden-1-one5. Es wird gezeigt, daß die kürzlich vorgeschlagenen allgemeinen Korrelationen v(C=O)_s gengen v(C=O)_as und v(C=O) gegen X ⁺(R) und auch die mechanischen Anharmonizitäten der asymmetrischen C=O Streckschwingung erfolgreich als Werkzeug zur Strukturaufklärung cyclischer 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen eingesetzt werden können.

     

Enantioselective chromatography of chiral chalcon-tricarbonylchromium complexes and their use in stereoselective Michael addition

Summary The enantiomeres of the title compounds1–8 could be separated by enantioselective chromatography on microcrystalline triacetylcellulose in ethanol. A high stereoselectivity of the Michael addition of dimethylmalonate was observed only for theortho-substituted complexes1,2 and3, while the selectivity decreased withmeta-substituted substrates. A synthesis of 3-(ortho-dimethylaminophenyl)-tricarbonylchromium-1-phenyl-2-propenone (4) and 3-(meta-dimethylaminophenyl)-tricarbonylchromium-1-phenyl-2-propenone (8) is described. Methods for the estimation of diastereomeric excess (d.e.) and — after decomplexation — enantiomeric excess (e.e.) are compared. The absolute chiralities of complexes were determined by optical comparison and by chemical correlation.

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Enantioselektive Chromatographie von chiralen Chalcon-tricarbonylchrom-Komplexen und ihre Verwendung in stereoselektiven Michael-Additionen

Zusammenfassung Die Enantiomeren der im Titel genannten Verbindungen1–8 wurden durch enantioselektive Chromatographie an mikrokristalliner Triacetylcellulose in Ethanol getrennt. Die Michael-Addition von Malonsäuredimethylester an dieortho-substituierten Komplexe1,2 und3 verläuft stereospezifisch, während aus denmeta-substituierten Komplexen Gemische der Diastereomeren erhalten werden. Die Darstellung von 3-(ortho-Dimethylaminophenyl)-tricarbonylchrom-1-phenyl-2-propenon (4) und 3-(meta-Dimethylaminophenyl)-tricarbonylchrom-1-phenyl-2-propenon (8) wird beschrieben. Methoden zur Bestimmung des diastereomeren Überschusses (d.e.) und — nach Dekomplexierung — des enantiomeren Überschusses (e.e.) werden einer kritischen Bewertung unterzogen. Die chiroptischen Eigenschaften und die Absolutkonfigurationen der Komplexe wurden bestimmt; letztere durch optischen Vergleich und/oder chemische Korrelation.

     

New amides fromSpilanthes oleracea

In addition to the well known affinin [=spilanthol, (2E,6Z,8E)-deca-2,6,8-trienoic acid isobutylamide (1)], the corresponding 2-methyl-butylamide (2), and two new acetylenic alkamides were isolated fromSpilanthes oleracea L. by reversed phase medium pressure chromatography: (Z)-non-2-en-6,8-diynoic acid isobutylamide (3) and (Z)-dec-2-en-6,8-diynoic acid isobutylamide (4). The structures and their stereochemistries were elucidated by¹H-NMR,¹³C-NMR (2 and3), MS, UV, IR, and CD (2). The chemotaxonomic significance of the distribution of alkamides within theCompositae tribeHeliantheae is briefly discussed.

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Neue Amide ausSpilanthes oleracea (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung AusSpilanthes oleracea wurden neben dem seit langem bekannten Affinin [=Spilanthol, (2E,6Z,8E)-Deca-2,6,8-triensäureisobutylamid (1)] durch Umkehrphasen-Mitteldruckchromatographie das entsprechende 2-Methylbutylamid (2) und zwei neue acetylenische Alkamide isoliert: (Z)-Non-2-en-6,8-diinsäure-isobutylamid (3) und (Z)-Dec-2-en-6,8-diinsäure-isobutylamid (4). Die Strukturen und deren Stereochemie wurden mittels¹H-NMR,¹³C-NMR (2 und3), MS, UV, IR und CD (2) aufgeklärt. Die chemotaxonomische Bedeutung der Verbreitung von Alkamiden innerhalb der Compositen-TribusHeliantheae wird kurz diskutiert.

     

Interaction of the excited singlet state of 1,4- and 1,8-dimethoxynaphthalene with some organic compounds: A fluorescence-quenching study

Summary The fluoroescence quenching of 1,4-dimethoxynaphthalene (1) and 1,8-dimethoxynaphthalene (2) by tetraphenylporpyrin (3), 9,10-diphenylanthracene (4), and 3-cyano-4-phenyl-6-(p-tolyl)-pyridin-2-one (5) has been studied in chloroform solution. The quenching occursvia a resonance energy transfer mechanism. The rate constant for the energy transfer (k _ET) of donor2 is slower than that of1 by the same acceptors, indicating that the steric effect dominates the ionization potential effect in all systems. The calculated critical transfer distances (R ₀) are 17–72 Å. In contrast, charge transfer is the predominant pathway of electronic deexcitation in the fluorescence quenching of donors1 and2 by 7,7,8,8-tetracyanoquinone-dimethane (6) in chloroform. The roles of temperature and geometrical structure of the donors on the efficiency of fluorescence quenching of1 and2 by acceptor6 have also been studied.

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Wechselwirkung des angeregten Singlett-Zustands von 1,4- und 1,8-Dimethoxynaphthalin mit einigen organischen Verbindungen: eine Untersuchung zur Fluoreszenzlöschung

Zusammenfassung Die Löschung der Fluoreszenz von 1,4-Dimethoxynaphthalin (1) und 1,8-Dimethoxynaphthalin (2) durch Tetraphenylporphyrin (3), 9,10-Diphenylanthracen (4) und 3-Cyano-4-phenyl-6-(p-tolyl)-pyridin-2-on (5) in Chloroform wurde untersucht. Die Löschung verläuft über einen Resonanzenergietransfermechanismus. Die Geschwindigkeitskonstante für den Energietransfer (k _ET) ist bei gleichem Akzeptor für den Donor2 niedriger als für1. Daraus läßt sich schließen, daß in allen untersuchten Systemen der sterische Effekt über den Effekt des Ionisierungspotentials dominiert. Die berechneten kritischen Transferdistanzen betragen 17–72 Å. Im Gegensatz zu diesen Beobachtungen verläuft der vorherrschende Relaxationsmechanismus bei der Fluoreszenzlöschung von1 und2 durch 7,7,8,8-Tetracyanochinon-dimethan (6) über einencharge-transfer-Prozeß. Die Einflüsse von Temperatur und Geometrie der Verbindungen auf die Effizienz der Fluoreszenzlöschung von1 und2 durch den Akzeptor6 wurden ebenfalls untersucht.