2 ,2’,7,7’-四碘-9,9’-螺二芴的简便合成方法

2,2',7,7'-四碘-9,9'-螺二芴具有特殊的螺形结构,它是合成空穴导电材料OMeTAD和TAD及其它一些导电高分子的关键中间体.我们发展了一种条件温和简便的方法,高产率地合成了目标分子.     

6, 6’-二硫二烟酸构筑的锌配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性能

本文以6,6′-二硫二烟酸为主配体,通过水热法合成了新的配合物{[Zn(cpds)(dpa)]·H2O}n(1)(H2cpds=6,6′-dithiodinicotinic acid,dpa=dipyridin-2-ylamine)。用X-射线单晶衍射分析确定了配合物为三斜晶系,P1空间群,其晶体学参数为a=0.846 7(2),b=1.167 4(3),c=1.226 5(3)nm,α=73.605(3)°,β=78.656(3)°,γ=81.484(3)°,V=1.134 7(5)nm3,Dc=1.850 g·cm-3,Z=2。结构分析表明配合物1为一维链状结构,相邻一维链之间堆积形成三维超分子网络结构。本文还研究了配合物的热稳定性和荧光性质。     

N,N’-二苯基-N,N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4,4’-二氨基苯基)咔唑的合成

以2,7-二溴咔唑为原料经过N-烷基化、Suzuki偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应合成了N,N’-二苯基-N,N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4,4’-二氨基苯基)咔唑。利用NMR、IR和熔点等分析方法对产物结构进行了表征,并通过TG、UV-Vis及荧光光谱研究了化合物的热稳定性和光学性能。该化合物可用作有机发光二极管(OLED)的空穴传输材料。     

N,N’-二苯基-N,N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4,4’-二胺基苯基)咔唑的合成方法及表征

以2,7-二溴咔唑为原料经过N-烷基化、Suzuki偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应合成了有机发光二极管(OLED)空穴传输材料N,N’-二苯基-N,N’-二(9,9-二甲基芴-2-基)-9-己基-(4,4’-二胺基苯基)咔唑,利用NMR、IR和熔点等分析方法对产物结构进行了表征,并通过TG、UV-Vis及荧光光谱研究了物质的热稳定性和光学性能。     

动态吸收光谱研究6-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的光致变色性质

利用自行搭建的线阵CCD连续直读紫外-可见吸收光谱仪,研究了合成的螺吡喃类化合物6-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的光致变色反应。通过研究在光照后闭环体开环与光照后开环体的闭环两个过程的光谱变化,讨论了合成产物的光致变色性质。证明该化合物的开环反应是一个快反应,在光照下的变色过程则是一个振荡平衡过程,而开环体的退色反应是一级动力学过程。     

4,4’-二葡萄糖苷-2,2’-二苯酚基异丙烷的合成

糖番(Glycophane)[1-3]是由醛糖化合物和芳基化合物反应生成的大环分子,其合成设计思想是在醛糖衍生物的结构单元中插入具有亲脂性的芳基化合物,使合成的受体分子既具有天然环糊精的手性环境,亲脂性空腔和良好的水溶性,又有合成环番的π电子作用特性,因此它兼有环糊精和环番的性质.     

2-芳胺基-5-[5’-氨基-1’-(4”-氯苯基)-1’,2’,3’-三唑-4’-基]——1,3,4-噁二唑的合成

利用1-[5’-氨基-1’-(4”-氯苯基)-1’,2’,3’-三唑-4’-甲酰基]-4-芳基氨基硫脲在汞盐Hg(OAc)_2-HOAc中加热缩合,制得11种新的2-芳胺基-5-[5’-氨基-1’-(4”-氯苯基)-1’,2’,3’-三唑-4’-基]-1,3,4-噁二唑。所有化合物的结构经元素分析,IR、MS以及~1HNMR确认。选择代表物作生测试验,结果表明,2b,2k在MIC3.1mg/L时,对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌繁殖有明显抑制。     

3, 6-二芳基-5, 6-二氢均三唑[3, 4-b][1, 3, 4]噻二唑的合成 及生物活性

研究了在L-(+)-酒石酸存在下3-芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑与醛的Mannich反应及分子内的加成反应,合成了15个新的手性稠杂环化合物3,6-二芳基-5,6-二氢均三唑[3,4-b][1,3,4]噻二唑,利用IR、^1HNMR和MS确证了其结构,并测试了部分化合物的生物活性。     

七元瓜环与N,N’-二烷基-1,3-(4,4’-二吡啶基)丙烷衍生物的相互作用

以1,3-(4,4’-二吡啶基)丙烷为母体, 合成了N,N’-二乙基、二丁基、二己基以及二辛基1,3-(4,4’-二吡啶基)丙烷衍生物. 利用1H NMR技术和紫外吸收光谱法, 考察了Q[7]与上述链状吡啶衍生物的相互作用. 实验结果表明, Q[7]与客体PC0, PC2作用, 瓜环包结客体的二吡啶基丙烷部分形成1∶1的包结配合物; 对于取代烷基碳链数大于4的N,N’-二烷基-1,3-(4,4’-二吡啶基)丙烷衍生物, 随着主体与客体摩尔比值的增加, 体系中主-客体相互作用的主导模式是Q[7]逐渐包结了客体二吡啶基丙烷部分, 进而形成Q[7]包结客体两端取代烷基, 甚至形成一个客体分子上“挂满”3个主体瓜环的包结物.     

2’,7’-二氯-5(6)-羧基荧光素的合成及其荧光性能研究

以偏苯三酸酐、4-氯间苯二酚为原料,在ZnCl2催化下反应得到2',7'-二氯-5(6)-羧基荧光素混合物,并用柱色谱进行异构体分离.对取代基团对其荧光性能影响的研究发现,顶环上引入氯使其最大荧光激发波长和荧光发射波长发生红移,荧光强度有所增加;底环上引入羧基,其Stokes位移和荧光量子产率略有降低,但该活性基团的引入将更有利于对生物体进行检测.由此表明,2',7'-二氯-5(6)-羧基荧光素有望用于荧光探针.     

2-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1, 2, 4-恶二唑烷-3, 5-二酮的合成

异氰酸苯酯和N-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-羟胺(5)反应生成1-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-1-羟基-3-苯基脲(6)。化合物(6)在三乙胺存在下和氯甲酸乙酯反应生成2-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1, 2, 4-恶二唑烷-3, 5-二酮(1)。     

1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙酯基-8-(3’,4’-二氨苯基)-二氟化硼-二吡咯甲烷荧光光度法灵敏测定血液中亚硝基硫醇

S-亚硝基硫醇在生物体内具有传递信号、改变蛋白质的结构和功能、阻止有害物质对细胞的伤害等重要的生理作用.建立了一种灵敏、简单的应用荧光探针1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙酯基-8-(3',4'-二氨苯基)-二氟化硼-二吡咯甲烷标记并测定S-亚硝基硫醇的荧光光度法:在1.0×10-4mol/L Hg2+存在下,荧光探针与S-亚硝基硫醇在30℃反应15min生成衍生物,在激发和发射波长分别为500nm和510nm处测定其荧光强度.荧光强度和S-亚硝基硫醇的浓度在(8.0～800.0)×10-9mol/L范围内成良好的线性关系.当信噪比等于3时,方法的检出限为6.0×10-10mol/L.该方法对健康人与心血管疾病患者血液中S-亚硝基硫醇的测定的加标回收率为97.46%～103.10%.     

(4,4-二1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮环-2-)氨基)-[3,3’:4”,3”-三(1’,2’,5’-二唑)]2-氧化物(DRDXBAFF)性能的理论研究（英文）

采用密度泛函(DFT)的理论方法研究一个新物质(4,4-二1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮环-2-)氨基)-[3,3’:4",3"-三(1’,2’,5’-二唑)]2-氧化物(DRDXBAFF),基于B3LYP/6-311++G**基组得到其优化结构并计算出最高被占轨道HOMO与最低空轨道LUMO的能隙差。同时研究该物质在200K-800K之间热力学函数C_(p,m)~θ,S_m~θ,H_m~θ,G_m~θ与温度的关系并且得到相应的热力学方程。通过等键反应的方法计算了该物质的生成热,并且通过Kamlet-Jacobs方程计算了该物质的爆速和爆压。结果表明:在氧化呋咱环上靠着配位氧的N-O键更容易断裂,且DRDXBAFF的密度、生成热和爆轰性能均优于BAFF,其性能和RDX相当,敏感度低于RDX,DRDXBAFF是一种拥有高性能低敏感度的新型的含能材料,这为我们对此物质的进一步研究提供了理论指导。     

5-(2’-羧乙基)-6-烷基-3,4-二氢吡喃酮的合成

吡喃酮是许多天然产物的结构单元,我们曾由4-异丁酰基庚二酸在过量醋酸酐及乙酰氯存在下回流得到7-氧代-8,8-二甲基-△~9-六氢香豆素.本文由二氰乙基-β-二酮进行酮解水解反应得到4-酰基庚二酸1_(a-c)。 在过量醋酸酐、乙酰氯存在下由1_a、1_c为底物进行反应没有得到双环的香豆素衍生物.其产物和单纯以乙酐为缩合剂时的产物2_a、2_c相同,产率分别为68％、63％。2_c可在硫酸铁催化     

5-芳胺-6-氯-2, 3-二氰吡嗪的合成

本文以丙二腈为起始原料, 经过六步合成了中间体7, 化合物7和芳胺发生单取代得到目标产物5-芳胺-6-氯-2, 3-二氰吡嗪(8), 所合成的这10个目标产物文献上未见报道的, 通过了元素分析, IR, 1HNMR, MS证实其结构。粉末法测试表明它们都具有一定的二阶倍频效应。     

生物-化学法合成黑色素前体5, 6-二羟基吲哚

研究了偶联Saccharomyces cerevisiae BY4741/pYX212?TYR催化L-多巴(L-Dopa)合成多巴色素(DC)的生物氧化步骤和DC还原合成5,6-二羟基吲哚(DHI)化学步骤, 实现了DHI的生物-化学合成. 通过优化生物氧化步骤的反应条件及供氧策略等因素, 使L-Dopa的转化率提升至94.75%; 通过优化化学还原步骤反应条件及化学助剂, 使DHI的产率提高到90.03%. 产物的超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用(UPLC-Q-TOF-MS)分析结果表明, 反应体系中存在DHI可溶性低聚物.     

3’,5’-二溴-2,4-二羟基偶氮苯的合成、晶体结构和光致异构性能（英文）

以对硝基苯胺为原料,通过溴代、去氨基、硝基还原和重氮耦合反应合成了3’,5’-二溴-2,4-二羟基偶氮苯,利用FT-IR,1H NMR,13C NMR,MS,元素分析和X射线单晶衍射等方法对标题化合物的结构进行了表征。X射线单晶衍射结果表明,该晶体属于单斜晶系,P1 21/c1空间群,晶胞参数为:a=2.0107(3)nm,b=0.42111(7)nm,c=0.16175(3)nm,β=94.408(2)°,V=1.3655(4)nm3,Z=4,Dc=1.897 g/cm3,μ=5.941 mm-1,F(000)=760,R1=0.0762,wR2=0.2127[I2σ(I)],标题偶氮苯分子以E型异构体存在。其光致异构性能研究表明,在紫外光的照射下,标题分子可实现E-Z异构转化,其稀溶液E-Z光致异构转化遵循一级动力学方程ln[(A0-Aeq)/(At-Aeq)]=kt×t。     

二氢卟吩e~6-6-酰胺衍生物的合成

首次报道了以蚕沙叶绿素初提物为基础原料,经酸降解得到含焦脱镁叶绿酸a和脱镁叶绿酸a的混合物,不经分离直接与胺类反应使脱镁叶绿酸a的戊酮环(V)裂开,合成得11种二氢卟吩e~6-6-酰胺衍生物。提供了一种合成二氢卟吩酰胺的新方法。     

(3S,6S)-及(3S,6R)-3-苄氧甲基-6-甲基-吗啉-2,5-二酮的 制备及其晶体结构

以2-溴丙酸和N-叔丁氧羰基-O-苄基-L-丝氨酸为起始试剂首先制得N-(2-溴丙基)-O-苄基-L-丝氨酸(BPBS), 在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/三乙胺(Et3N)溶剂中80 ℃经9 h后BPBS发生分子内环化反应生成(3S,6S)-3-苄氧甲基-6-甲 基-吗啉-2,5-二酮[(3S,6S)-BMMD]及(3S,6R)-BMMD共存体, 产率70%. 将所制得的共存体以乙酸乙酯为重结晶溶剂, 采用微分重结晶法, 经4次“溶解-部分重结晶”操作循环制得两种纯光学构型的(3S,6S)-BMMD和(3S,6R)-BMMD. 将两种光学纯双手性中心的BMMD分别溶于乙酸乙酯, 室温下培养得(3S,6S)-BMMD和(3S,6R)-BMMD的单晶体, 以X射线衍射法测定上述两种BMMD的分子结构.     

基于1,1’-二苯乙炔-3,3’,5,5’-四羧酸微孔铜配位聚合物的合成和气体吸附性质

本文报道了配合物[Cu2(EBTC)(H2O)2]·8H2O·DMF.DMSO(1,EBTC=1,1′-二苯乙炔-3,3′,5,5′-四羧酸根;DMF=N,N-二甲基甲酰胺;DMSO=二甲基亚砜)的合成、晶体结构和吸附性质。1拥有内径为0.85 nm和0.85 nm×2.15 nm的两种孔洞,分别被6个和12个四羧酸根桥联的[Cu2(CO2)4]螺旋桨式结构围绕,并被EBTC连接成三维超分子结构,该结构拥有可容纳溶剂分子的一维孔道。1为(3,4)-连接的fof(sqc1575)拓扑结构,具有非常大的孔体积,其值高达单位晶胞体积的72.8%。去除溶剂分子后的1a表现出永久孔性,其Langmuir表面积为2844 m2·g-1,BET表面积为1 852 m2·g-1。它对H2、CO2、CH4和C2H2具有可观的气体吸附量和相对较高的吸附焓。特别是,在迄今所有已报道的孔性金属-有机材料中,1a在273 K、1.0×105Pa下,表现出最高的乙炔吸附量(252 cm3·g-1)和很高的吸附焓(吸附量为1 mmol·g-1时的吸附焓为34.5 kJ·mol-1)。