稀土发光材料在固体白光LED照明中的应用

固体白光发光二极管将成为21世纪新一代的节能光源. 要实现白光发射的重要途径之一是利用稀土发光材料的荧光转换技术, 把InGaN半导体管芯发射的460 nm蓝光或400 nm近紫外光转换成白光. 分别就这两种管芯报道了我们研制的发射蓝、绿、黄、红等不同颜色的稀土发光材料： YAG：Ce, Ca1-xSrxS：Eu^2＋, Ga2S3：Eu^2＋, MGa2S4：Eu^2＋（M=Ca, Sr, Ba）, SrGa^2＋xS4＋y：Eu^2＋, （Ca1-xSrx）Se：Eu^2＋, SrLaGa3S6O：Eu^2＋, （M1, M2）10（PO4）6X2, （M1=Ca, Sr, Ba; M2=Eu, Mn; X=F, Cl, Br）, NaEu0.92Sm0.08（MoO4）2, 并报道了由它们制成的白光发光二极管的色坐标、相关色温和显色指数等参数.     

溶胶-凝胶法制备Sr2MgSi2O7：Eu^2＋，Dy^3＋长余辉发光材料

采用溶胶-凝胶法合成了以Sr2MgSi2O7为基质，掺杂Eu^2 ，Dy^3 的长余辉发光材料，并表征其结构，激发-发射光谱和余辉衰减曲线。XRD分析表明，所合成的样品为Sr2MgSi2O7晶体结构。发光粉体的激发波长范围较宽，表明从紫外至可见光均可激发该发光材料。发射光谱主峰位于466nm。样品在自然光照射后持续发出明亮的蓝光，余辉时间持续8h以上。     

杂质的添加对SrAl2O：Eu^2＋,Dy^3＋余辉发光特性的改善

采用溶胶－凝胶法制备SrAl2O4:Eu^2 ,Dy^3 磷光体,并在合成过程中添加硼或硅以探讨光致发光及长余辉发光性质。发现硼、硅添加物不仅是助熔剂,且能改良SrAl2O4:Eu^2 ,Dy^3 之长余辉的持续时间及余辉发光强度。基于不同磷光体样品的实验结果比较,综合材料表面微结构观察、X射线衍射图谱、热释发光光谱与余辉衰减曲线的测量等实验结果分析,推断在SrAl2O4:Eu^2 ,Dy^3 中添加硼、硅可导致磷光体缺陷增加并稳定活化剂Eu^2 的价态。     

纳米棒状MAl2O4:Eu2+, Dy3+(M=Sr, Ba)长余辉发光材料的制备与性能

利用硝酸铝、硝酸锶/硝酸钡、尿素为原料,以一定比例H2O/正丁醇/CTAB的混合液作传递压力的介质进行反应,然后将得到的前驱体在还原气氛下高温煅烧,得到亮度高、余辉时间长的MAl2O4∶Eu^2＋,Dy^3＋纳米结构长余辉发光材料。TEM测试表明,高温煅烧后得到的MAl2O4∶Eu^2＋,Dy^3＋均为棒状结构,其激发光谱和发射光谱均为宽带,主发射峰分别为513和498 nm,是典型的Eu^2＋5d→4f跃迁。在对单掺Eu^2＋与双掺Eu^2＋,Dy^3＋比较的过程中,明显发现双掺Eu^2＋和Dy^3＋的强度增加,且余辉增强。材料的余辉强度随时间的变化由最初的快减过程和随后的慢减过程组成,符合I=t^-1.1双曲线规律。该方法操作简单,在不同的温度和时间下均合成出了棒状MAl2O4∶Eu^2＋,Dy^3＋,不需球磨,可直接应用。     

锶铝比对稀土掺杂铝酸锶物相及发光性能的影响

用拟薄水铝石溶胶凝胶法成功制备了SrAl2O4：Eu^2 ，Dy^3 长余辉发光材料，样品无需球磨。XRD结果表明：当锶铝摩尔比Sr／Al＞0．3时，发光基质主相为SrAl2O4，杂质相为Sr4Al2O7，Sr／Al比值继续降低至0．25，发光相则以Sr4Al14O25为主，此时杂质相中含有Sr4Al2O7和Dy4Al2O9。Sr4Al2O7相对SrAl2O4：Eu^3 ，Dy^3 的发光性能影响很大，而对Sr4Al14O25：Eu^2 ，Dy^3 的发光性能影响不大。Dy4Al2O9对SrAl2O4和Sr4Al14O25发光主相的发光性能影响都不大。光谱检测结果表明SrAl2O4：Eu^2 ，Dy^3 发光光谱是中心位于520nm的带状谱。余辉检测结果表明发光主相为SrAl2O4和Sr4Al14O25时，光衰曲线符合I=ct^-n规律，n值分别为n=1．081和n=1．079。     

碱土金属离子（Mg^2＋，Ca^2＋，Ba^2＋）掺杂对长余辉荧光粉SrAl2O4：Eu^2＋，Dy^2＋发光性能的影响

采用高温固相法制备了碱土金属离子（Mg^2＋,Ca^2＋,Ba^2＋）掺杂的SrAl2O4：Eu^2＋,Dy^3＋长余辉荧光粉。XRD谱分析表明,随着基质中掺入的碱土金属离子（Mg^2＋,Ca^2＋,Ba^2＋）浓度增加,基质晶格常数也随之发生变化。Mg^2＋,Ca^2＋和Ba^2＋ 3种碱土离子在SrAl2O4中的固溶范围分别为40％,15％和30％。光谱分析则表明在固溶范围内随着掺杂Mg^2＋,Ca^2＋和Ba^2＋浓度的增大,样品的发射峰值会在480～530nm范围出现规律性移动。适当浓度的Mg^2＋,Ba^2＋掺杂会不同程度地提高样品的发光强度,而Ca^2＋的掺杂则会降低发光强度。但是碱土金属离子（Mg^2＋,Ca^2＋,Ba^2＋）的掺杂并不能延长SrAl2O4：Eu^2＋,Dy^3＋荧光粉的余辉时间。     

稀土氧化钕对铝酸盐长余辉发光材料性能的影响

制备了SrAl2O4:Eu2 ,Nd^3 和SrAl2O4:Eu^2 ,Dy^3 ,Nd^3 长余辉材料,研究了所合成的材料在不同波段紫外光激发条件下的发光光谱和激发光谱的差异和Eu^2 ,Dy^3 ,Nd^3 的摩尔掺杂浓度对材料的余辉性能的影响等。     

（CaO）20．68（MgO）1．32（SiO2）4S2：Eu^2＋，Dy^3＋红光材料的制备与发光特性

研究了峰值波长651nm的红色发光材料（CaO）20.68（MgO）1.32（SiO2）4S2：Eu^2＋，Dy^3＋的制备及发光特性。通过XRD分析表明硫气氛中合成的材料为具有硫成分的硅酸盐相。红光发射带为硫元素进入晶格后在发光中心周围形成了类似长余辉材料CaS：Eu^2＋，Cl^-的局域结构。这也使材料具有了硫化物长余辉材料的发射光谱特征和硅酸盐材料高化学稳定性和高亮度的优点。热释光测量揭示它可能是一种潜在的红色长余辉材料。     

Er^3＋铋铅锶玻璃吸收光谱和上转换光谱

采用溶胶-凝胶法合成了以Sr2MgSi2O7为基质，掺杂Eu^2 ，Dy^3 的长余辉发光材料，并表征其结构，激发-发射光谱和余辉衰减曲线。XRD分析表明，所合成的样品为Sr2MgSi2O7晶体结构。发光粉体的激发波长范围较宽，表明从紫外至可见光均可激发该发光材料。发射光谱主峰位于466nm。样品在自然光照射后持续发出明亮的蓝光，余辉时间持续8h以上。     

基质组成对铕激活碱土金属铝硼酸盐萤光体发光特性的影响

以Ca^2 或Ba^2 离子取代SrAl2B2O7:Eu^2 中的Sr^2 ,合成了（Sr,Ba)Al2B2O7:Eu^2 与（Sr,Ca)Al2B2O7:Eu^2 等两系列不同基质组成的萤光体,探讨基质组成对SrAl2B2O4:Eu^2 萤光体发光特性的影响。光致发光光谱研究表明：源自于4f^65d^1→4f^7跃迁的Eu^2 放射峰波长（λem)对晶体场强度变化极为敏感,随Ba^2 掺杂浓度递增,λem呈现蓝移;而随Ca^2 掺杂浓度递增,λem则呈现红移。讨论了MAl2B2O7:Eu^2 光致发光光谱与萤光衰减特性对基质组成的依存性。     

Eu^2＋，Mn^2＋共激活碱土镁硅酸盐基红色荧光粉的发光性能

制备了以R3MgSi2O8(R＝Ba，Sr，Ca)为基，Eu^2 ，Mn^2 共激活的红色荧光粉并研究了其荧光性质。分别以Ba3MgSi2O8，Sr3MgSi2O8，Ca3MgSi2O8为基质时，由于晶体场环境不同，发光强度、发射峰产生相应变化。研究了以(Ba，Sr)3MgSi2O8为基的荧光粉中Ba，Sr相对量，及Eu^2 ，Mn^2 浓度对发光性质的影响并探讨了Eu^2 ，Mn^2 在基质中所处格位；结果表明，红光是由基质中处于九配位的Eu^2 将能量传递给八面体六配位的Mn^2 ，而由Mn^2 所发射的。     

固溶体结构对Ca_(2-x)Sr_xZn_4Ti_(15)O_(36)∶Pr~(3+)发光性质的影响

0引言在绿色和蓝色长余辉发光材料达到应用程度之后,耐候性红色长余辉发光材料成为人们研究的重点。Eu3 、Sm3 激活的硫氧化物[1￣3]、Eu2 铝锶复合硫氧化物[4]和Y2O3∶Eu3 [5]等耐热耐水性红色长余辉材料被相继发现。Pr3 离子掺杂的碱土金属钛酸盐(M TiO3∶Pr,M=M g,Ca,Sr,Ba)是一种新型的红色长余辉发光材料。这种发光材料在615nm附近有很好的单色性红光发射。碱土金属钛酸盐基质化学性能稳定,已开始应用于场发射显示器(FE D)[6,7]。碱土金属钛酸盐是A BO3型化合物,具有钙钛矿结构。B all[8]曾通过在CaTiO3中掺入不同量的Sr2 …     

MO-RE2O3-B2O3(M=Mg,Ca,Sr,Ba;RE=La,Eu,Gd)玻璃的发光性质

在空气中采用高温固相反应方法合成的17MO－（8-x-y)-75B2O3-xGd2O3(MLBEG,M-Mg,Ca,Sr,Ba)玻璃，在紫外光（λex=350nm)激发下发射蓝光和红光，在绿色光（λex=532nm)激发下发射红光，电子自旋共振谱研究表明玻璃体系中有Eu^2 离子存在，蓝色区的宽带发射是Eu^2 离子的5d-4f跃迁发射：红色区的窄带发射是Eu^3 离子的5Do-7FJ(J=1,2,3,4)跃迁发射，发现玻璃中的碱土金属离子对Eu^3 /Eu^2 离子的比例有很大影响，选择不同的碱土金属离子可以调节玻璃蓝色光和红色光的相对发射强度，MLBEG玻璃的发光性质可用于转换太阳能，增强植物的光合作用。     

Ga2S3：Eu^2＋和SrGa^2＋xS4＋y：Eu^2＋系列荧光粉的发光性能研究

采用高温固相法合成了Ga2S3：Eu^2 和SrGa2S4：Eu^2 系列荧光粉。发现Ga2S3：Eu^2 的发射峰位于570nm附近，SrGa2S4：Eu^2 的发射峰位于535nm附近。同时进一步探讨了SrGa2 xS4 y：Eu^2 体系中，过量的Ga对发光的影响，通过漫反射光谱和XRD谱确定过量的Ga是以Ga2S3的形式存在于SrGa2S4相中；通过荧光光谱发现过量的Ga并不引起SrGa2S4：Eu^2 发射峰的位移，而是增强其在400-520nm处激发峰的强度，从而增强Eu^2 在535nm处的发光强度。     

碱土金属铝酸盐系列长余辉磷光体的制备研究

研究了MAl2O4∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)磷光体的制备过程,通过向磷光体中引入微量Dy3+,B3+等添加剂离子,得到了发绿色光的超长余辉磷光体,余辉发光初始亮度达4.8cd·m-2,激发停止50h后,其余辉发光仍清晰可见。制备出发紫色光、蓝色光及黄色光的碱土金属铝酸盐系列长余辉磷光体。分析了各磷光体发射光谱、激发光谱及余辉发光,讨论了磷光体的光谱移动以及Eu2+在碱土金属铝酸盐中的发光。     

Sr1-xZnxY2S4∶Er^3＋,Eu^2＋荧光粉的合成与发光特性的研究

采用碳酸盐前躯体高温分解法合成了Sr1-xZnxY2S4∶Er^3＋,Sr1-xZnxY2S4∶Eu^2＋和Sr1-xZnxY2S4∶Er^3＋,Eu^2＋红色荧光粉。XRD图谱表明,Zn^2＋掺杂量x〈0.2 mol时,粉末样品为CaFe2O4型正交晶体。Zn^2＋离子在Sr1-xZnxY2S4∶Er^3＋,Eu^2＋中的固溶量（xmol）对荧光粉的发射强度影响很大。随着Zn^2＋离子掺杂浓度的增加,Sr1-xZnxY2S4∶Er^3＋,Eu^2＋（SZYSEE）紫外区激发峰（200-413 nm）发生红移,并与可见光激发带（413-600 nm）形成一个连续的宽带谱,与紫外和GaN基LED芯片辐射都有良好的匹配性。当Zn^2＋掺杂量为0.1 mol时,SZYSEE的发光强度达到最大,其发光强度比未掺Zn2＋的增强10.7倍。Sr0.9Zn0.1Y1.76S4∶0.24Er^3＋,0.006Eu^2＋是一种潜在的白光LED用红色荧光粉。     

H3BO3对微波等离子体法合成SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的影响

采用微波等离子体法合成SrAl2O4：Eu^2＋ Dy^3＋长余辉发光材料,探讨了H3BO3的加入对材料的光谱性能、余辉性能、相组成结构、微观形貌的影响。结果表明,适量的添加助溶剂H3BO3,有利于增强材料的发光强度,延长余辉时间,但过量的添加反而会导致发光性能下降。本试验确定硼酸的最佳添加量为10％。综合检测分析结果推断,硼酸加入后在高温下大部分形成液相,并通过液相传质促进晶体生长,提高基质的结晶程度,同时促进稀土离子Eu^2＋,Dy^3＋进入晶格并使其分布更均匀;而少部分则会进入晶格发生B取代Al,引起晶体场畸变,从而提高了材料的发光强度和长余辉特性。     

BaBrCl：Eu^2＋：一类新型X射线影像存储材料

在Eu^2＋掺杂的BaBrCl中，发现经X射线辐照后的光激励发光。BaClCl：Eu^2＋的发光峰位于413nm，两个差吸收带分别位于-550nm和675nm。激励光能量较BaFX：Eu^2＋（X=Cl，Br）低，与通常用作读出光源的HeNe激光器更为匹配。实验结果表明BaClCl：Eu^2＋有望成为一类新型的X射线影像存储材料。     

Ca2Y8（SiO4）6O2：RE（RE=Eu,Tb）发光薄膜的制备及发光性能的研究

采用溶胶－凝胶法制备了稀土离子掺杂（Eu^3 ,Tb^3 )的氧磷灰石三元稀土硅酸盐Ca2Y8(SiO4)6O2发光薄膜。通过X射线衍射（XRD）,红外光谱（IR）,扫描电镜（SEM）等方法对薄膜的组成、结构、颗粒尺寸、形貌及厚度进行了研究,通过发光光谱对薄膜的发光性质进行了分析。XRD结果表明700℃时薄膜尚处于非晶态,800℃时已开始有Ca2Y8(SiO4)6O2的物相形成,1000℃时结晶已完全。这一点和红外光谱的结果相符。发光光谱测试表明Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu^3 薄膜显示了很强的红光发射,并以Eu^3＋的^5D0-^7F2(616nm)超灵敏跃迁为最强一组。Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb^3 的发射光谱由蓝光发射和绿光发射两部分组成,前者对应于^5D3-^7FJ,后者对应于^5D4-^7FJ(J=6,5,4,3),且以^5D4-^7F5(544nm)绿光发射为最强。     

发光材料BaAl2Si2O8∶Eu^2＋的物相结构与发光性能

硅酸盐类物质作为发光材料基质．发光中心和基质相互作用能量较低。可使发光中心离子直接吸收激发能量,利于提高发光效率。目前。研究较多的硅酸盐类发光材料为Zn2SiO4、Sr2MgSi2O7、Ba3MgSi2O8等。铝硅酸钡通常归属于硅酸盐范畴,铝硅酸盐的结构复杂、物相组成变化多样．一般实验条件下很难获得单一物相产物。碱土金属铝硅酸盐作为发光材料基质由来已久,