晶区分子链构象及拉伸取向对聚酰胺-6分子运动的影响

用声频共振法在-150°—170℃范围内测定了晶区构象为α、γ、γ+α型以及经不同拉体程度的聚酰胺-6单纤维的动态力学性质的温度谱。除三个已知的内耗峯—— -110℃(β_a),-40℃(β’_a),50℃(α_a)以外,对晶区为γ构象且含有单体及低聚体的聚酰胶-6观察到一个新的内耗峯,130℃(α’_a)。具有α构象的试样,其α_a内耗峯出现的温度较具有γ构象的试样为高。 经碘处理而未脱碘的聚酰胺-6,(β’_a)内耗峯高度显著增加,进一步证实β’_a内耗峯与自由酰胺基的运动有关。β’_a内耗峯的高度亦随拉伸比的增加而增高,说明在拉伸过程中,酰胺基之间的氢键有破坏的可能性。 出现在130℃处的α’_c内耗峯随拉伸比的增加其高度显著地下降,当拉伸到3.8倍时不再出现α’_c内耗峯。结合晶区分子链构象及碘处理对α’_c内耗峯的影响,我们认力α’_c内耗峯应为γ构象部分的松弛运动。     

拉伸对β晶型聚丙烯结构的影响

用DSC法研究了不同拉伸条件对β晶型聚丙烯(β-PP)结构的影响,结合X-射线衍射法探讨了拉伸比,拉伸温度和拉伸速率等对β→α转变及其结晶结构的变化所起的作用。 结果表明提高拉伸温度和拉仲比有利于β→α转变及结晶度的提高。并讨论了拉伸过程中β→α转变机理及影响结晶结构的因素。     

偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物纤维结构与性能表征

采用熔融纺丝技术制备偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]初生纤维,在90°C下分别拉伸2、4、6倍,用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)、示差扫描量热分析(DSC)、拉伸试验等研究了纤维结晶、热性能、力学性能、弹性回复性能等.结果表明:P(VDF-HFP)纤维晶区主要源于偏氟乙烯(VDF)链段,具有α和β2种晶型;随着拉伸倍数的增大,α晶型转变为β晶型并逐步增加,纤维结晶度提高;拉伸倍数为6倍时,P(VDF-HFP)纤维在氮气氛围下的热分解温度为452.3°C,熔融温度为126.9°C,断裂强度为502.6 MPa,定伸长为20%时,重复拉伸50次的弹性回复率为81%.     

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)中β晶的形成与转变

本文通过同步辐射原位二维广角X射线(2D-WAXD)和原位红外光谱(FTIR)等手段，对聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)预取向膜二次拉伸过程及随后升温过程中的结构演化机制进行了系统研究。研究结果表明，二次拉伸过程中β晶的相对含量、取向程度和晶粒尺寸会随应变而升高；同时，体系的总α晶的取向度和晶粒尺寸变小，结晶度下降。这说明拉伸过程中，α晶会被破坏并转变为β晶。经过二次拉伸的PHBV膜，在升温过程中，α晶的取向、晶粒尺寸及总体结晶度会升高，而β晶的相对含量逐步下降到零。这说明在较高的温度下，β晶的分子链会重新排列，主要转变成了取向度高的α晶。β晶表现出从65℃到135℃的持续熔融转变。本研究初步阐释了PHBV薄膜中的β晶在拉伸和升温过程中的演化机制，为生物基聚酯薄膜的加工和性能调控提供了理论依据。     

PET/PTT双组分弹性长丝的结晶取向结构和卷曲性能

为研制军官礼服用PET/PTT双组分弹性长丝,在纺丝加工工艺研究的基础上,通过声速法、WAXD、DSC、Instron5566对典型工艺下的弹性长丝进行了结晶和取向结构及卷曲性能的测试分析.在可纺的前提下,PET/PTT两组分复合纺丝中,PET组分优先结晶,具有高于其单组分纤维的拉伸诱导取向和结晶;而PTT组分只有形变,其结晶度和晶区取向均低于其对应的单组分纤维.在实验条件范围内,两组分粘度差异越大,纤维的卷曲伸长率和收缩率越大、声速取向因子增加、各单组分结晶度增加;两组分质量比为50/50时,纤维有最大的卷曲伸长率和收缩率,且各单组分结晶度随该两组分含量差异的增加而减少,而声速取向变化相反;随牵伸比的增加,纤维的整体取向、各组分结晶度均有所增加,卷曲伸长和收缩率也增加.牵伸温度和定型温度对双组分纤维的结构和卷曲性能影响较小.     

拉伸温度对α’-型聚乳酸结构与性能的影响

α’-晶型聚乳酸(PLA)膜被制备和单轴拉伸.通过凝胶渗透色谱仪(GPC)、全反射红外光谱(ATR-IR)、差示扫描量热仪(DSC),X射线衍射(XRD)及Raman光谱等测试技术研究了拉伸温度梯度变化对α’-晶型PLA膜的分子量及其分布、分子链构象、结晶度、晶型转变和取向行为的影响.在恒定拉伸速度与应变下,拉伸温度对PLA膜的应力-应变曲线,特别是屈服强度、拉伸模量产生了较大的影响,其值随拉伸温度的增加而降低.GPC测试结果表明,在不同的温度下拉伸后,PLA会发生一定程度的降解,分子量降低;ATR-IR,XRD,DSC和Raman光谱测试结果表明,在不同的温度下拉伸后α’-型PLA没有发生晶型的转变,即没有由α’-晶体转变为α-或β-晶体.结果表明PLA的结晶度、分子链取向程度强烈依赖于拉伸温度:当拉伸温度低于100℃时,α’-型PLA膜的结晶度与沿着拉伸方向的变形程度随拉伸温度的增加而增加,分子链的高度取向诱导了PLA结晶;当拉伸温度超过100℃后,PLA的分子链沿着拉伸方向上的有序度与结晶度将降低.     

β型聚丙烯注塑件的分层结构与力学性能

用X-射线衍射仪研究了不加和加成核剂形成不同晶型的三种聚丙烯注塑件的分层结晶结构,获得各层结晶度和β晶型含量(k_β)随皮芯距离的分布规律,测定了试件弯曲、拉伸和冲击性能。发现,纯等规聚丙烯试件主要含α晶型,皮层的结晶度和k_β低于芯层。加有α成核剂的试件仅含有α晶型,皮层的结晶度也低于芯层。加有β成核剂的试件主要含β晶型,皮层的结晶度和k_β值高于芯层。纯聚丙烯试件和β型为主的试件的分层结构中存在α晶和β晶间的转变。与α型聚丙烯相比,β型聚丙烯有较低的屈服强度,却有较高的抗张强度,显示很高的拉伸韧性和延展性,可明显提高室温以及玻璃化温度以下的低温抗冲击性能。     

双轴拉伸PET薄膜成膜过程非晶区分子取向的WAXS研究

本文将常应用于小的角度范围(29_(CuK_α)<50°)的结晶峰和非晶峰的计算机分峰法,推广到PET薄膜的广角度散射范围(2θ_(CuK_α)=5°—140°)。通过对分离出来的表征非晶区分子链间分布的非晶主峰特征参数的分析,探讨了在特定拉伸条件下非晶区分子取向在成膜过程的变化。     

β晶型聚丙烯的力学性质

研究了主要含β晶型的聚丙烯在不同温度下的应力-应变性质,并与同一商品牌号得到的α晶型聚丙烯作了对比。发现,β晶型试样的屈服强度低于α晶型,而抗冲击强度则比α晶型试样高1—2倍。结合X射线衍射法对β晶型试样在拉伸过程中发生的晶型转变的研究及形变的分子机制解释了二种晶型试样在力学性质上的差异。     

不同后处理条件下聚萘二甲酸乙二酯纤维的结构变化

对不同纺速下制得的聚萘二甲酸乙二酯 (PEN)初生纤维进行了冷拉伸、定长热处理和热拉伸等后处理 .通过WAXS、DSC等测试研究了纤维中结构变化与后处理条件之间的关系 .结果表明 ,较低纺速下所制得的无定形初生纤维在低于Tg 温度下的冷拉伸时发生了应力诱导结晶 ,纤维中生成了α晶体 .同样的初生纤维在定长热处理过程中直至 2 0 0℃仍保持无定形结构 .这些结果说明施加应力相对于升高温度对于α晶体的生成更为重要 .而热拉伸样品中结晶结构的形成与初生纤维的结构有很大关系 ,低纺速下无定形初生纤维在热拉伸后形成α晶体 ,而高纺速下主要含有 β晶体的初生纤维经热拉伸后 β晶体会部分转变为α晶体 ,且 β晶转变为α晶的难易程度取决于初生纤维中 β晶的完善程度 ,初生纤维中 β晶越完善 ,热拉伸时 β晶体越不易转变为α晶体     

FRS—XRSA表征双轴取向PET的结晶度

全倒易空间Ｘ－射线散射理论分析（ＦＲＳ—ＸＲＳＡ）是研究与表征择优取向高聚物结晶度与取向分布的一种新方案，它可以解决粉沫法测定结晶度时取向试样难以消取向的困难，测定拉伸和回复过程中正在形变的取向试样的结晶度．在以前的工作中，对双轴取向的薄膜，仅进行了幅度β＝０°（ＭＤ）与９０°（ＴＤ）两个轴向，△α＝１０°的ＸＲＳ测定，这样推得的结晶度事实上是ＭＴ双轴ＸＲＳ的结晶度，即ＭＴ－ＸＲＳ结晶度Ｘ，这种处理包含着ＸＲＳ沿ＭＴ方向作均匀分布的近似．本文为了澄清这一问题，作了下述三点改进：第一，利用ＦＲＳ中ＸＲＳ的强度分布，内插计算αｉ；，βｉ＝０°～９０°，△βｉ＝１０°的ＸＲＳ，由此求得较符合理论要求的ＦＲＳ－ＸＲＳ结晶度Ｘ；第二，进行了ＦＲＳ－ＸＲＳ的极角因子ｃｏｓαｉ；校正；第三，合理地处理了当极角αｉ＝９０°时出现奇点的困难．结果较合理．同时亦获得了晶粒度在ＦＲＳ中的分布情况．     

聚酰胺-6纤维拉伸特性的温度-速度换算

本文研究了拉伸温度、速度、高聚物晶型、低聚体及水分等因素对聚酰胺-6纤维拉伸特性的影响。认为纤维冷拉伸过程是结晶不完善部分——非晶区分子链段的运动;稍高于T_g温度拉伸,非晶区和晶区内不规整部分可能结晶;在更高温度拉伸明显地产生再结晶,其时主要是晶区的链段运动。低聚体的存在增加纤维的吸水量,这种增塑作用使聚酰胺-6纤维的T_g和再结晶温度大大下降。不同晶型对非晶区的制约作用不同因此有不同的拉伸特性。α晶型位能最低,结构稳定制约作用最强,较难拉伸;γ晶型位能较高,结构不稳定,较易拉伸且不易再结晶,生产纤维应当控制这种晶型以利于拉伸。应用时-温换算原理处理拉伸等温线与等速线结果得到总曲线;以T_g为参考温度并选择合理的常数得到W.L.F.方程如下: logα_T=-43.3(T_-T_g)/(374.8+T-T_g)利用总曲线可以很方便地力生产选择合理的拉伸工艺条件。     

Effect of Drawing Temperature on Structure and Properties of a＇-Phase of Poly（lactic acid）

a＇-晶型聚乳酸（PLA）膜被制备和单轴拉伸．通过凝胶渗透色谱仪（GPC）、全反射红外光谱（ATR-IR）、差示扫描量热仪（DSC）,X射线衍射（XRD）及Raman光谱等测试技术研究了拉伸温度梯度变化对a＇-晶型PLA膜的分子量及其分布、分子链构象、结晶度、晶型转变和取向行为的影响．在恒定拉伸速度与应变下,拉伸温度对PLA膜的应力．应变曲线,特别是屈服强度、拉伸模量产生了较大的影响,其值随拉伸温度的增加而降低．GPC测试结果表明,在不同的温度下拉伸后,PLA会发生一定程度的降解,分子量降低;ATR-IR,XRD,DSC和Raman光谱测试结果表明,在不同的温度下拉伸后a’-型PLA没有发生晶型的转变,即没有由a＇-晶体转变为a-或β-晶体．结果表明PLA的结晶度、分子链取向程度强烈依赖于拉伸温度：当拉伸温度低于100℃时,a’-型PLA膜 的结晶度与沿着拉伸方向的变形程度随拉伸温度的增加而增加,分子链的高度取向诱导了PLA结晶;当拉伸温度超过100℃后,PLA的分子链沿着拉伸方向上的有序度与结晶度将降低．     

聚苯硫醚纤维的抗张强度与工艺和结构的关系

以熔融纺丝法制备出不同结晶度的各向同性聚苯硫醚纤维作为样品,根据密度和声速测定值确定出PPS晶相和无定形相的本征横向声模量E0⊥,c(4.40 GPa)和E0⊥,am(1.99 GPa).利用密度梯度法测定出的结晶度Xc和X-衍射法测定的晶区取向因子fc,按照Samules模型计算出不同牵伸和定型工艺下制备的PPS纤维样品的非晶区取向因子(fam),在此基础上分析PPS纤维抗张强度与牵伸定型工艺参数、结构之间的关系.结果表明,PPS纤维的最佳牵伸温度及紧张热定型温度分别在90℃和190℃附近;提高PPS纤维的牵伸温度及紧张热定型温度可以增加纤维的结晶度,在一定范围内对纤维抗张强度的增加有促进作用;但较高的牵伸温度及紧张热定型温度不利于纤维非晶区取向的提高,造成PPS纤维抗张强度降低.牵伸倍数的增加可以有效提高PPS纤维的非晶区取向程度,抗张强度也随着增加.     

水热处理对聚酰胺6纤维结构和性能的影响

在150℃下对聚酰胺6(PA6)纤维进行了水热处理,通过二维广角X射线衍射(2D-WAXD)、二维小角X射线散射(2D-SAXS)、示差扫描量热法(DSC)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和单丝强力测试等表征方法,研究了水热处理对纤维结构、热学和力学性能的影响.水热条件下,随温度的增加,水分子渗透作用增强,分子链的运动加剧,纤维的内部结构发生变化.纤维晶区结构由原来的γ晶型转变成为α晶型,结晶度和晶区完善程度提高,微晶尺寸增加,从而使纤维的热稳定性提高,熔融温度和熔融焓增加.水热处理使得纤维形成了折叠链片晶结构.在拉伸过程中,纤维的长周期不断增加,片晶有序性排列程度提高.水热处理后PA6纤维非晶区体积分数降低,并伴随有微孔和大的孔洞的形成,纤维的断裂强度和断裂伸长率都有所降低.     

细旦尼龙6纤维加工过程中的晶型转化行为

通过引入富镧稀土化合物等添加剂,成功实现了细旦尼龙6纤维的熔融纺丝．考察了在纺丝卷绕成型以及牵伸过程中尼龙6纤维的晶型变化．借助XRD和FT－IR等研究手段,发现尼龙6在纺丝过程中可以生成亚稳态的B晶型晶体．这种β晶型经过沸水处理后很容易转化为α晶型,而γ晶型尼龙6经沸水处理后不发生相转变．因此可以通过沸水热处理的方法区分尼龙6的β和γ晶型．在纤维的卷绕过程中,当熔体拉伸倍数较高时,尼龙6可能产生β晶型;当熔体拉伸倍数较低时,则以γ晶型为主．在纤维的牵伸过程中,γ晶型经过β晶型中间态向α晶型相转变．上述结果对于指导改进细旦尼龙6纤维的加工工艺以及提高产品性能有指导意义．     

WAXD分峰研究多晶型等规聚丙烯的相结构

本文对含α、β结晶相的多晶型等规聚丙烯(i-PP)进行WAXD的分峰研究。选用不对称高斯-柯西函数表征结晶与非晶衍射峰,对结晶峰其结果优于对称高斯-柯西函数,对非晶峰其结果优于多项式、指数函数和双指数函数;在微处理机上采用阻尼最小二乘法,分峰结果比较满意。对加β成核剂的含α、β多晶型试样,分峰研究得到了它们的相态、结晶度、晶粒度及α、β两相比等随结晶温度了T_c(100°～140℃)变化的规律。结果指出:α相含量随T_c变化甚小,β相变化与非晶相反,β晶粒随T_c变化的重组大于α相,β相的最佳结晶温度在130℃。将分峰法得到的两相比k与Turner-Jones公式的k_(T-J)作了比较,就非晶扣除、峰面积代替峰高、考虑(hk1)晶面贡献及重叠峰的分离等进行了改进。并提出了计算WAXD中各相峰面积的简便方法。     

细旦聚丙烯卷绕丝的结晶结构与其后拉伸性能的关系

应用电子计算机对一系列细旦聚丙烯卷绕丝样品的大角Ｘ射线衍射图进行分峰处理，发现用常规熔融纺丝制得的聚丙烯卷绕丝的Ｘ射线衍射曲线可以分解成六个峰：一个非晶峰，对应于α晶型的三个典型峰（２θ值分别为１４．０°，１６．８°，１８．５°），对应于次晶的典型的二个峰（２０＝１５．２°，２１．４°）。对样品中所含次晶和α晶相对含量与其后拉伸性能相互关系的研究结果表明：卷绕丝次晶对α晶的相对含量越高，后拉伸性能越好。这将有助于选择合适的纺丝工艺条件，制备具有优良物理机械性能的细旦聚丙烯长丝。     

无规聚丙烯腈纤维热处理过程相转变行为的同步辐射研究

使用在线同步辐射广角X射线衍射(WAXD)和原位变温傅里叶红外(FTIR)研究了无规聚丙烯腈(at-PAN)纤维热处理过程中晶区的相转变行为.研究发现,WAXD图像中由(110)晶面衍射形成的衍射弧在加热过程中其q值随温度的变化速率不完全一致,在110℃存在突变点,此温度下晶区的热膨胀率从4.15×10-4nm/K(α1)突变为1.13×10-3nm/K(α2),同时DSC曲线在110℃附近出现放热峰,说明发生了晶胞结构转变.通过升温FTIR测试发现1230 cm-1和1250 cm-1处吸收峰的相对强度随热处理过程也发生变化,两峰峰强分别对应纤维中31螺旋构象与平面锯齿构象的相对含量,通过C=I1250/I1230与热处理温度的关系发现C值在110℃突然急剧减小,说明at-PAN纤维晶区分子链在110℃附近发生了平面锯齿构象向31螺旋构象的剧烈转变,而正是由于这种转变导致晶区层间距的变化使得WAXD图像中衍射弧的位置随温度变化速率不一致,即相转变行为是由分子链构象的变化引起的.     

金属铈同素异构相变行为的DSC研究

以快速冷却方法制备的细晶金属铈(Ce)为研究对象,采用DSC技术探索100~600 K温度范围内连续降温和升温过程中,Ce的同素异构相变行为。结果表明,Ce在从300~100 K范围内的连续降温过程中依次发生γ→β和γ→α相变,相变温度分别是280和128.5 K;从100~300 K温度范围内连续升温过程中同时发生α→β和α→γ相变,相变区间从124.3~199.5 K;进一步升高温度至518.4 K,发生异常的γ→β相变。